1.5.2. Осаждение при сверхкритических условиях.

Жидкая фаза может находиться при сверхкритических условиях, когда нет границы между жидкой и газообразной фазой. В таких условиях отсутствует основная причина агрегации - поверхностное натяжение на границе жидкость – газ. При использовании воды и водных растворов солей, кислот и оснований такие методы называют гидротермальными. При гидротермальных условиях, как правило, растворимость большинства веществ возрастает. Для получения порошков используют реакции окисления, кристаллизации, разложения и др.

Ввиду низкой растворимости твердой фазы степень неравновесности процессов в гидротермальных условиях не слишком высока, и система рассеивает подводимую энергию на процессы удаления воды с образованием связей М-О-М, характерных для оксидов, и совершенствование кристаллической структуры частиц, а не на образование прочных агрегатов. Поэтому в гидротермальных условиях обычно получают слабоагрегированные кристаллические, а не аморфные порошки, и не гидроксидов, а оксидов. Отпадает необходимость термообработки для перевода гидроксидов в оксиды. Гидротермальным методом из кристаллогидрата, приготовленного из КМnO₄ и Н₂О, был получен порошок γ-МnО₂ с размером частиц 5-10 нм, который после прокаливания при 500 °C образовывал сферические агрегаты размером 50 нм. Окисляя сплавы, можно получать сложные оксиды или оксиды с модифицирующими добавками. Порошок моноклинного ZrO₂ с размером частиц 50 им получен при взаимодействии ZrCl₄ с аммиаком в гидротермальных условиях (300°C, 100 МПа, 24 ч, раствор LiCl, 15 мас. %)[14].

Вариантом гидротермального метода является RESS-технология (английская аббревиатура, обозначающая быстрое расширение сверхкритических растворителей). Водорастворимые соли растворяют в гидротермальных условиях, а затем помещают на короткое время (5-10 с) в линию со сверхкритическими условиями и распыляют через сопло 50 - 100 мкм. В сильнонеравновесных условиях происходит гидролиз, но твердые продукты не успевают выделиться и не забивают сопло. Капли мгновенно застывают в гранулы размером 8-20 мкм. Частицы в гранулах имеют размер 0,2 - 0,5 мкм.

Таким образом, преимуществами метода гидротермального синтеза являются возможность синтеза кристаллов веществ, нестабильных вблизи температуры плавления, возможность синтеза крупных кристаллов высокого качества. В качестве недостатков можно отметить высокую стоимость оборудования и невозможность наблюдения за кристаллами в процессе роста.

1.5.3. Осаждение из расплавов.

Жидкой средой может быть не только раствор в воде или органической жидкости, но и расплавы солей и металлов. Процессы происходят при высоких температурах, что обеспечивает синтез высокотемпературных модификаций соединений. Чаще всего используют расплавы солей. Основной проблемой при этом является исключение захвата синтезируемым порошком компонентов растворителя и побочных соединений. Поэтому процесс проводят при относительно низкой степени неравновесности, чтобы частицы порошка успели удалить примеси при совершенствовании своей кристаллической структуры. Исходные вещества и растворитель выбирают так, чтобы уменьшить вероятность образования твердых соединений с синтезируемым веществом. Для выделения синтезированного порошка после охлаждения соль или металл растворяют в подходящих растворителях.

Осаждение из расплава металла реализовано в методе Lanxide. Суть его заключается в окислении металлов или сплавов газами. Например, при пропускании воздуха после окончания процесса получают материал с частицами оксидов и остатками металла. Метод Lanxide позволяет получать композиционный материал, но аналогичным способом можно синтезировать и керамические порошки. Изменяя степень неравновесности процесса, можно регулировать структуру материала. В принципе, если остановить процесс на стадии, когда твердая фаза имеет наноразмеры, можно получить наноматериал. Однако сделать это весьма трудно из-за большой скорости диффузионного массопереноса при достаточно высокой температуре процесса.

Другими словами, этот метод является крайне сложным как по исполнению и контролю, так и со стороны технического обеспечения.