3.1.2. Надмолекулярная структура полимеров
Молекулярная структура (химический состав и последовательность соединения атомов в молекуле) не определяет однозначно поведение полимерного материала. Свойства полимера зависят также от его надмолекулярной структуры. Под этим термином понимают способ упаковки макромолекул в пространственно выделенных элементах, размеры и форму таких элементов и их взаимное расположение в материале.
Первые представления о структуре полимеров сложились сразу же после того, как было установлено, что эти вещества состоят из длинных гибких молекул. Казалось совершенно очевидным, что образование регулярных структур (кристаллических решёток), подобно тому как они строятся в случае малых молекул, совершенно невозможно: размеры и форма макромолекул различны. Столь же очевидным казалось и предположение о том, что такие очень длинные и гибкие макромолекулы хаотически перепутаны между собой − подобно нитям в войлоке (модель молекулярного войлока).
Однако было установлено, что, если бы полимер представлял собой войлок из перепутанных макромолекул, то он должен был бы иметь плотность, значительно меньшую той, которая определяется экспериментально. Позднее основное предположение о невозможности образования высокоорганизованных структур из больших молекул различного размера и формы было опровергнуто открытием монокристаллов ВМС, имеющих геометрически правильную форму и внутреннюю структуру, приближающуюся по своему совершенству к структуре кристаллов обычных органических веществ.
Принимая представления о полимере как о совокупности хаотически переплетенных макромолекул, вообще невозможно представить себе, почему происходит их кристаллизация, да ещё иногда с достаточно большой скоростью.
Эти соображения, а также ряд непосредственных экспериментальных данных по исследованию структуры полимеров с помощью электронного микроскопа заставили отказаться от представления о перепутанных макромолекулах и перейти к представлениям, основанным на существовании в полимерах надмолекулярных структур.
3.1.2.1. Структура аморфных полимеров
Первоначально на основании рентгеноструктурных исследований была сформулирована модель аморфного полимера (модель Вайнштейна), схематически представленная на рис. 3.1.
Согласно модели, аморфный полимер состоит из участков размером 20–40А0 с почти правильной (параллельной) укладкой макромолекул. Каждая полимерная цепь может проходить через несколько таких участков, может возвращаться (и даже неоднократно) в исходный участок. В областях между участками упорядоченность в упаковке макромолекул отсутствует.
|
Рис. 3.1. Модель Вайнштейна структуры аморфного полимера |
Позднее на основании электронно-микроскопических исследований была создана модель аморфных полимеров Иеха. Согласно этой модели, аморфный полимер – это совокупность доменов (кластеров) диаметром 40–100 Å, в центре которых находятся наиболее упорядоченные области (20–40 Å); пограничные области протяженностью 10–20 Å содержат концы полимерных цепей, складки и петли. Пространство между доменами (10–50 Å) заполнено проходными цепями (т.е. участками макромолекул, принадлежащих одновременно двум или более доменам) и клубками макромолекул.
Между описанными моделями имеется определённое сходство. Исходя из них, главный мотив структурной организации аморфных полимеров – наличие упорядоченных областей, чередующихся с областями беспорядка, и малые размеры упорядоченных участков.