4. Марганець

Марганець належить до металів із змінною валентністю (Мn²⁺, Мn⁴⁺, Мn⁷⁺), що визначає його участь у окисно-віднов­них реакціях ключових метаболічних процесів. У поверхневі води він надходить внаслідок вимивання з ґрунту та мінералів, особливо залізо-марганцевих руд. Надходить також із стічними водами марганцевих гірничозбагачувальних комбінатів, металургійних заводів та інших підприємств.

Формування вмісту марганцю у поверхневих водах пов’язане з його привнесенням з підземним стоком та змивом з водозбір­ної площі. У його кругообігу у водних екосистемах важливу роль відіграють органічні речовини рослинного і тваринного походження.

У континентальних і морських водах марганець зустрі­чається у розчиненій, завислій і колоїдній формах. Верхній Дніпро та його притоки (особливо Прип’ять) несуть значну кількість розчинених форм марганцю, частина яких, адсорбу­ючись на зависі, осідає у Київському водосховищі-. У розчинених формах марганець частіше зустрічається в ступені окиснення +2, а в +4 – у формі завислих частинок. При високій концен­трації у воді гідрокарбонат-іонів (НСО₃^- ) або сульфат-іонів (SO₄^2- ) певна частина розчиненого марганцю може знаходитись у комплексних сполуках. Він може утворювати комплекси з фосфат-іонами та деякими органічними лігандами.

У поверхневих водах марганець в ступені окиснення +2 термодинамічне нестабільний і легко окиснюється, перетво­рюючись в діоксид марганцю (МnO₂) та інші оксиди. У річковій воді міграція Мn²⁺ відбувається переважно в складі завислих форм. Так, до зарегулювання Дніпра на них припадало близь­ко 81 % , а у Прип’яті – 73 % від його загальної концентрації у воді. Як завислі форми марганцю можна розглядати його вміст у клітинах водоростей, з якими він може мігрувати, а також адсорбований на оксиді заліза, глинистих частинках та інших органічних і неорганічних субстратах.

Розчинені форми марганцю – це в основному його комп­лексні сполуки з органічними речовинами різної молекулярної маси, зокрема з гуміновими і фульвокислотами. Вони становлять лише 2-27 % загальної кількості розчиненого марганцю. У порівнянні з іншими металами, комплекси марганцю з речовинами гумусової природи не відзначаються високою стабільністю. За кількістю зв'язаного з органічними речови­нами металу марганець займає останнє місце серед найбільш поширених у природних водах мікроелементів (Cu²⁺ > Ni²⁺ > Со²⁺ > Zn²⁺ > Mn²⁺). Зіставлення різних форм марганцю в річкових водах свідчить про те, що у цих водоймах він може взаємодіяти, утворюючи комплексні сполуки, з гуміновими, фульвокислотами та органічними речовинами.

У водах Київського водосховища та поблизу гирла Десни розчинені форми марганцю представлені комплексними сполу­ками з молекулярною масою > 120-150 тис., 60-70 тис. та 0,5-5 тис. атомних одиниць маси (а.о.м.). У деснянській воді переважають комплекси марганцю з органічними речовинами, молекулярна маса яких коливається в межах 0,5-5 тис. а.о.м. Найменша кількість комплексного марганцю виявляється у зимо­во-весняний період, а в літньо-осінній – комплексні форми за концентрацією переважають гідратовані (вільні) іони Мn²⁺.

Серед органічних речовин, з якими марганець утворює комплексні сполуки, переважають гумусові. Комплексоутворення алохтонного марганцю у водосховищах в літньо-осінній період відбувається в два рази швидше, ніж у зимово-весняний. При зменшенні швидкості течії марганець поступово перемі­щується в донні відкладення. В каскаді дніпровських водосхо­вищ найбільше марганцю акумулюється в Кременчуцькому та нижче розташованих водосховищах. У найтепліші літні місяці, в періоди «цвітіння» води, вміст марганцю в сестоні (планктон разом з завислими і відмерлими частинками) май­же на чотири порядки перевищує його концентрацію у воді. Внаслідок біологічного засвоєння вміст марганцю у воді в цей час може знижуватись до 5-8 мкг/дм³. З наближенням осені, коли водорості починають відмирати, а деструктивні про­цеси переважають над продукційними, його вміст у воді зростає.

Процес трансформації розчинених форм Мn²⁺ у важкороз­чинні внаслідок адсорбції та окиснення та їх седиментація призводять до поступового зменшення його концентрації У воді. В той же час у міру накопичення марганцю в донних відкладеннях при дефіциті кисню розпочинається його міграція з донних відкладень у товщу води. Особливо інтен­сивно відбувається цей процес взимку, в підлідний період. Концентрація марганцю найвища у воді Київського, Канів­ського і Кременчуцького водосховищ. Особливо зростає його вміст у цих водосховищах в зимовий період, коли збільшується його надходження з приток та вихід з донних відкладень. Цим пояснюється великий діапазон коли­вань вмісту марганцю у воді водних об’єктів.

У морській і океанічній воді також існують розчинені та завислі форми марганцю, причому ближче до місць впадіння річок вміст марганцю вищий, ніж в основній акваторії. За наростаючою концентрацією марганцю водні об’єкти розподі­ляються в такий ряд: океан – моря – естуарії – річки. При впадінні річкових вод у естуарії (лимани) внаслідок змен­шення швидкості течії відбувається інтенсивне осадження завислих форм марганцю. Через це вміст його завислих форм у таких водах спадає в десятки разів. У контактній зоні річко­вих і морських вод більш інтенсивно розвиваються планктонні організми, які також накопичують марганець, і це ще істот­ніше зменшує його концентрацію в морській воді.

Марганцю належить важлива роль у багатьох реакціях, які відбуваються в організмі гідробіонтів. Він є одним з ключових елементів при окисненні води в процесах фотосинтезу та утиліза­ції вуглецю з СO₂ в реакціях карбоксилювання в зелених рослинах. Марганець входить до складу багатьох ферментних систем, з якими пов’язана регуляція тканинного дихання та біосинтез білків, ліпідів, полісахаридів (глікоген) у водяних тварин.

Гідробіонти отримують марганець з води та кормових об’єктів. Існує вибіркова здатність окремих систематичних груп водяних організмів до його акумуляції. Серед макрофітів найвищий вміст марганцю виявлено у сальвінії плаваючої (4790-9347 мг на 1 кг сухої маси), а найменше накопичує його очерет звичайний (91-852 мг на 1 кг сухої маси). В обміні марганцю в організмі риб виявлено особливості. Так, у осетрових риб його концентрація в печінці значно вища, ніж у кісткових (лящ, сазан). Існує різниця і між різними органами і тканинами організму. Наприклад, у осетрів в м’язах вміст марганцю становить 0,48-1,12, у крові – 5,4-8,7, а в печінці – 111-133 мг на 1 кг сухої маси. Схожі результати отримано щодо білуги і севрюги. У печінці ляща марган­цю не більше 15,7-19,5 мг на 1 кг сухої маси, а у сазана – 16,5-24,9 мг. У крові сазана ці величини відповідно становлять у літньо-осінній період 4,07-4,73, в зимово-весняний – 2,01- 2,60 мг на 1 кг сухої маси.

У тілі морських риб вміст марганцю менший, ніж у річко­вих. Існує певна залежність між концентрацією марганцю у водному середовищі і його вмістом у крові і тканинах риб. Найбільше його виявляється у напівпрохідних, дещо менше – у морських, найменше – у океанічних риб. Стосовно м’язів ці величини характеризуються такими цифрами: 2,0, 1,8 і 0,4 мг на 1 кг сухої маси відповідно.

Біологічна активність марганцю у водних екосистемах залежить від рН середовища, наявності органічних та інших комплексоутворюючих речовин, концентрації завислих компо­нентів та окисно-відновної характеристики вод. Тому оціню­вати роль марганцю у водоймах можна лише з урахуванням цих факторів. На відміну від інших мікроелементів, він має відносно невеликі показники ступеня комплексоутворення. В той же час марганець в процесі окиснення та адсорбції на завислих частинках переходить у форми, які накопичуються у донних відкладеннях, обумовлюючи тим самим вторинне забруднення водойм.

Значне зростання концентрації марганцю у воді періодично спостерігається у Київському, Канівському, Кременчуцькому та інших водосховищах в зимовий період, коли різко знижується насичення води киснем. У таких випадках вихід марганцю з донних відкладень значно погіршує якість води в них, що особливо небезпечне для питного водопостачання. Тому врахування комплексу факторів, які обумовлюють концентрацію марганцю у водоймах, є необхідною умовою для оцінки стану водних екосистем.