Мікроелементи водних екосистем та їх біологічна роль

1. Гідробіонти як біоконцентратори мікроелементів

Хімічні елементи, вміст яких в організмі рослин і тварин знаходиться у дуже низьких концентраціях (тисячні долі відсотка), належать до мікроелементів. Незважаючи на мікрокількості їх в організмі гідробіонтів, вони відіграють дуже важливу метаболічну роль.

До мікроелементів зарахо­вують більше 30 найважливіших елементів, серед них метали – алюміній, залізо, мідь, марганець, цинк, молібден, кобальт, нікель, стронцій тощо – і неметали – йод, селен, бром, фтор, миш’як, бор. В організм бактерій, водяних рослин і тварин вони надходять безпосередньо з води і донних відкла­день. Переважно це водорозчинні форми, які легко засвоюють­ся. Мікроелементи входять до складу ферментів, зокрема, Мn – аргінази, Zn – карбоангідрази, Сu – поліфенолоксидази, Со – вітаміну В₁₂, J – тироксину. Всі вони істотно впливають на метаболічні процеси в організмі рослин і тварин. У водних екосистемах такі елементи, як мідь, цинк, марга­нець, залізо, нікель, свинець при концентраціях, що переви­щують гранично допустимі, стають біологічно небезпечними компонентами і їх розглядають як токсиканти. Гідробіонти різних трофічних рівнів можуть акумулювати в своєму організмі деякі мікроелементи, особливо метали.

У залежності від здатності гідробіонтів накопичувати хімічні елементи в організмі, вони поділяються на макро-, мікроконцентратори і деконцентратори. Критерієм для такого поділу може бути коефіцієнт біологічного накопичення К_α, під яким розуміють відношення концентрації металу в тілі гідробіонтів до їх вмісту у мулі (у масі сухої речовини). Умовно до макроконцентраторів відносять гідробіонтів з K_α > 2, до мікроконцентраторів – з К_α від 1 до 2 і до деконцентраторів – з К_α < 1. Такий поділ дає уявлення про ставлення певного гідробіонта до окремих хімічних елементів водного середовища. Такі дані можуть свідчити про метаболічні взаємини між організмом гідробіонтів і окремими хімічними елементами, розчиненими у воді.

2. Залізо

Залізо – один з активних металів, які в природі майже не зустрічаються у вільному стані. Серед мінералів, до складу яких входить залізо, найголовніші пірит (FeS₂), магнітний залізняк (FeO, Fe₂O₃), бурий залізняк (2Fe₂O₃*3H₂O), шпатовий залізняк (FeCO₃). Залізо утворює комплексні сполуки з органічними кислотами, азотвмісними речовинами, білками тощо. Важливу роль у біосфері відіграють полімеризовані сполуки заліза з ланцюговою структурою та комплексні сполуки фосфатів заліза.

У Світовому океані залізо утворює неорганічні й органічні сполуки, а його вміст у евфотичному шарі води (0-25 м) залежить від біоседиментації та депонування його сполук у донних відкладеннях. У поверхневих водах суші залізо може утворювати комплексні сполуки з розчиненими органічними речовинами, взаємодіяти з завислими та диспергованими частинками в донних відкладеннях, а з легкорозчинними сполуками порових вод, переважно органічного характеру, залізо може утворювати кінетичне стійкі сполуки, які погано дисоціюють.

У клітинах і тканинах гідробіонтів залізо входить до складу органічних речовин, багатьох ферментів. Незважаючи на від­носно незначний вміст заліза в тканинах і біологічних рідинах живих організмів, його біологічна роль надзвичайно велика.

В океанічній воді, при загальній її солоності 34,5-35,0 ‰ концентрація заліза може коливатись у межах 0,005-0,14 мкг/дм³. На глибині 50 м міститься в середньому до 20 мг/м³ заліза (Fe²⁺, Fe³⁺) у вигляді неорганічних та орга­нічних сполук. Як в морських, так і в прісних водах залізо має різний ступінь окиснення: Fe²⁺ і Fe³⁺. При цьому Fe²⁺ найчастіше зустрічається у водах з низьким вмістом кисню, а у водах, збагачених на розчинений кисень, переважають окиснені форми заліза (Fe³⁺).

Загальна концентрація та форми сполук заліза у водних екосистемах залежать від геологічних особливостей водозбірної площі, характеру водообміну, кількості опадів та надходження його сполук із стічними водами та атмосферними опадами. Останнє має особливе значення для водних об’єктів, розташо­ваних поблизу металургійних комбінатів (Дніпродзержинськ, Запоріжжя, Кривий Ріг тощо).

Характерною особливістю кругообігу заліза є його надход­ження з водозбірної площі у вигляді розчинених солей Fe²⁺, оксидів та в комплексах з гуматами. Вміст заліза коливається в широких межах як у воді, так і в донних відкладеннях.

У Дніпрі до його зарегулювання верхня межа концентрації заліза становила 2,0 мг/дм³, у тому числі розчинених форм – 1,2 мг/дм³. Після зарегулювання стоку Дніпра відбулося знач­не зниження загальної концентрації заліза до 0,09-0,72 мг/ дм³, а розчиненого – до 0,02-0,32 мг/дм³. Зарегулювання вплинуло на вміст заліза у каскаді як у часі, так і в просторі, тобто, вміст заліза зменшувався від верхнього Київського до нижнього Каховського водосховища, а також в міру віддалення від часу затоплення ложа. Зменшення концентрації заліза у водосховищах пов’язане з його біоседиментацією та депонуванням у донних відкладеннях. У кожному з дніпровських водосховищ акумулюється близько 40 % заліза, яке до нього надходить.

Із двох форм заліза – Fe²⁺i Fe³⁺ більш стійкою є Fe³⁺, тому його сполуки частіше зустрічаються у поверхневих водах суші. На окиснення Fe²⁺ до Fe³⁺ впливає насиченість води киснем. У той же час фульвокислоти та гумінові кислоти можуть значною мірою запобігати окисненню Fe²⁺ до Fe³⁺ внаслідок зв’язування його в комплекси. При цьому фульво­кислоти мають більшу комплексоутворюючу здатність у порівнянні з гуміновими кислотами.

Залізо може утворювати комплекси з розчиненими у воді органічними речовинами, які виділяються у процесі життє­діяльності водоростей та мікроорганізмів.

Основний вплив на стан заліза у поверхневих водах може бути пов’язаний з його комплексоутворенням з неорганічними лігандами. Але в більшості випадків концентрація розчиненого заліза зумовлюється комплексоутворенням з органічними речовинами, зокрема, з фульвокислотами та гуміновими кислотами. У річкових водах високі концентрації заліза зумовлюються, як правило, утворенням переважно негативно заряджених колоїдних частинок у процесі взаємодії гідро­ксиду заліза і органічних речовин гумусової природи. Для Fe²⁺ і Fe³⁺ характерним є також утворення у реакціях гідролізу і полімеризації таких сполук, як [FeOH]⁺, [Fe(OH)₂]⁰, [Fe(OH)₃]⁰, [Fe₂(OH)₃]³⁺, [Fе₂(ОН)₂]⁴⁺, [Fе₂(ОН)]⁵⁺ тощо. Їх співвідношення залежить від реакції середовища (рН), окисно-відновного потенціалу (Eh) та загальної концентрації заліза у природних водах.

Серед чинників, які впливають на співвідношення окремих форм заліза – комплексних сполук з органічними речовина­ми, відновленого та зв’язаного гідроксил-іонами – особливо істотна роль належить активній реакції (рН) води. Окиснен­ня Fe²⁺ до Fe³⁺ найбільш інтенсивно відбувається у нейтральних та слаболужних водах.

Вміст заліза у природних водах та співвідношення його окремих форм залежить від сезонних особливостей перебігу внутрішньоводоймних процесів. У озерах, річках і водосхо­вищах найбільші концентрації заліза виявляються у зимовий і ранньовесняний період. Особливо велика кількість заліза надходить у водойми із заболочених місцевостей. До таких належить, зокрема, басейн Прип’яті. З нього надходить у Київське водосховище вода, збагачена залізо-гумусовими комп­лексними сполуками.

Крім комплексів з органічними речовинами, залізо може взаємодіяти із завислими у воді частинками. Особливо відчутну роль вони відіграють у міграції заліза з річковими водами, які формуються в гірській місцевості. До них належить стік Дунаю і таких його притоків, як Тиса, Прут, Серет, Латориця та деякі інші.

У дунайській воді вміст заліза у складі завислих частинок становить більше 85-90 % його загальної кількості, що виноситься з водним стоком. Серед завислих частинок, з якими залізо переноситься потоками води, найбільше силікатних сполук, дещо менше його гідрогенних форм і ще менше – біогенних комплексів. Щорічно з річковим стоком виноситься у Світовий океан близько 9,6*10⁸ т заліза. На завислі форми припадає 98 % або 9,45*10⁸ т.

У водоймах озерного типу чітко виявляється вертикальна стратифікація: двовалентне залізо Fe²⁺, яке надходить з при­точною водою, окиснюється на поверхні водної товщі до Fe³⁺ і у вигляді більш важкого гідроксиду Fe(OH)₃ опускається на дно; у придонних шарах води під впливом підвищеного вмісту СO₂ і НСО₃^- та низьких величин Eh воно знову перетворюється на двовалентне залізо (Fe²⁺), яке розчиняється у воді. Внаслідок таких перетворень різниця між концентрацією Fe²⁺ в поверхне­вому і в придонному шарах може досягати 30-40 мг/дм³.

У порових розчинах донних відкладень більша частина заліза знаходиться у складі комплексів високомолекулярних сполук, там його вміст значно вищий у порівнянні з поверхне­вими шарами водної товщі.

Основними формами міграції заліза в поверхневих прісних водах є завислі та колоїдні форми, які становлять 95-97 % його вмісту у річкових водах і на 10-30 % менше – у водах озер і водосховищ.

Залізо відіграло виключно важливу роль в еволюції біосфери. Як складовий компонент металопорфірінів воно стало основою Для утворення хлорофілу, дихальних ферментів і дихальних білків. Залізо входить до структури гемоглобіну, міоглобіну, а також дихальних ферментів – цитохромів, цитохромоксидаз, пероксидаз і каталаз. Воно є обов’язковим компонен­том у реакціях окиснювального фосфорилування, тобто перетворення енергії, яка вивільнюється при перенесенні електронів від системи з високим відновним потенціалом до окиснювального агента – кисню.

Деякі мікроорганізми можуть окиснювати солі двовалент­ного (закисного) заліза з утворенням гідрату окису заліза та вивільненням енергії, яка використовується для засвоєння вуглецю. Найбільша роль у кругообігу заліза належить бакте­ріям. Так, у процесах хемосинтезу беруть участь залізобактерії Thiobacillus, Leptothrix, Metallogenium, Ochrobium та деякі інші. Бактерії родів Cladothrix, Lyngbia можуть накопи­чувати заліза так багато, що на їх поверхні утворюються панциреподібні тверді утворення. Залізобактерії Siderocapsa можуть утилізувати залізо з гуматів, яке також відкладається на поверхні їх тіла.

Діатомові водорості мають властивість інтенсивно засво­ювати колоїдні форми гідроксиду тривалентного заліза.

Вищі рослини для утворення залізовмісних білків прото­плазми використовують набагато менше заліза, ніж тваринні організми – в основному в процесі біосинтезу хлорофілу, хоча в його структуру воно і не входить. Поряд із підвищенням вмісту заліза у надводній частині вищих водяних рослин зростає і вміст хлорофілу. Молярне відношення заліза до хлорофілу у більшості рослин коливається від 1:4 до 1:10.

В організмі риб і безхребетних залізо знаходиться, головним чином, у вигляді органічних сполук. У порівнянні з тепло­кровними тваринами вміст заліза в тканинах і біологічних рідинах у них значно менший. Його біологічна роль пов’язана з транспортом газів кров’ю та каталітичною дією у складі ферментів. У водяних тварин існує кілька дихальних пігмен­тів, які являють собою білок-глобін, зв’язаний з простетичною групою, або гемом. Останній складається з чотирьох пірольних кілець, в центрі якого розташоване залізо. У деяких дихальних пігментів це місце може займати не залізо, а мідь. Залізу належить надзвичайно важлива роль у зв’язуванні кисню дихальними пігментами. Серед найбільш поширених чотирьох дихальних пігментів (гемоглобін, хлорокруорин, гемеритрин, гемоціанин) у водяних тварин переважно зустрічається гемоглобін (Нb) і найменше – хлорокруорин. Водяні тварини різних систематичних груп мають не тільки різні комбінації дихальних пігментів, але й різну їх кількість. У свою чергу це впливає і на вміст заліза в їх структурі. Так, у коловерток, кишковопорожнийних, моховаток, плечоногих, морських їжаків, зірок та лілей дихальних пігментів взагалі немає. У поліхет Serpula в крові є Нb і хлорокруорин, у Spirothrix borealis – хлорокруорин, а у Spirothrix corrugatus – тільки Нb. Перенесення кисню пігментами здійснюється завдяки зв’язку із залізом у простетичній групі. При цьому одна моле­кула О₂ зв’язується одним атомом заліза у гемоглобіні і хлоро-круорині, двома атомами заліза – в гемеритрині і двома атомами міді – в гемоціаніні.

Вміст пігментів в організмі водяних тварин залежить від особливостей їх поведінки та екологічних умов середовища, перш за все від ступеня насичення води киснем. У більш рухливих риб (форель, судак, скумбрія, ставрида, шпрот) біль­ше не тільки Нb, але й заліза, ніж у малорухливих донних риб (скорпена, скат-хвостокол та інші). При тривалому перебуванні риб в умовах гіпоксії в їх крові збільшується вміст пігментів (компенсаторна реакція) і заліза. Така адаптивна реакція характерна не тільки для риб, а й для інших водяних тварин.

3. Мідь

У природі мідь зустрічається у вільному стані у вигляді само­родків та в складі мінералів халькопіриту (CuFeS₂), халькозину (Cu₂S), малахіту (CuCO₃*Cu(OH)₂), азуриту (СuСO₃*2Сu(ОН)₂) та ін. У сполуках мідь має ступінь окиснення +1 і +2. Вона легко взаємодіє з галогенами, сіркою і селеном. Різна ва­лентність іонів міді (Сu⁺ і Сu²⁺) зумовлює наявність у при­родних водах її легкорозчинних (CuSO₄) і важкорозчинних (Cu₂O, Cu₂S, CuCl₂) форм. Утворення сполук міді в поверхневих водах залежить від рН води, наявності в ній розчинених органічних речовин (гумінових і фульвокислот) та завислих частинок органічної і мінеральної природи. Розчинена мідь представлена переважно у зв’язаному стані, що обумовлено, в основному, хімічними властивостями самого елемента як сильного комплексоутворювача. Поряд з утворенням комплек­сів з органічними речовинами мідь може сорбуватись завислими частинками, серед яких є гідроксиди металів (Fe, Аl, Мп), та взаємодіяти з гумусовими та іншими органічними речовина­ми. Певна її частина у водоймах адсорбується на завислих глинистих мінеральних частинках, разом з якими вона осідає на дно. Значна частина міді асимілюється планктонними організмами, у складі яких вона приймає участь у кругообігу речовин у водних екосистемах. Близько 30-50 % загальної кількості міді, що надходить з річковим стоком у дніпровські водосховища, взаємодіє із завислими частинками, які посту­пово осідають на дно. Тому в донних відкладеннях водосховищ зосереджено значно більше міді, ніж у товщі води.

У перші роки після утворення Київського водосховища концентрація розчинених форм міді, що виносилася з нього, була вищою ніж та, що надходила з водою притоків. Такий позитивний баланс був наслідком її десорбції із залитих ґрун­тів. З часом у донних відкладеннях накопичувались значні запаси міді, що в свою чергу призводило до зростання її кон­центрації у воді.

Існують певні особливості формування балансу міді у верхній, середній та нижній течії зарегульованого Дніпра. Вони пов’я­зані із впливом вищерозташованих у каскаді водосховищ на нижчерозташовані. Так, з Канівського водосховища до Кре­менчуцького надходить, крім розчинених, значна кількість завислих форм міді, більшість яких поступово осідає на дно. Загальний баланс форм міді у цьому водосховищі, головним чином, визначається їх акумуляцією в донних відкладеннях.

Вміст міді у воді річок залежить від особливостей форму­вання їх водного режиму. Так, у верхньому Дністрі, водність якого формується за рахунок атмосферних опадів у гірських Карпатах, концентрація міді в різні сезони року змінюється від аналітичного нуля до 3,4 мкг/дм³, на середній ділянці вона становить 2,0-2,3, а на нижньому Дністрі – 1,8-6,3 мкг/дм³. У воді Дністровського і Дубосарського водосховищ ці показ­ники становлять відповідно 1,3-2,2 і 1,5-3,0 мкг/дм³. У зв’язку із зменшенням швидкості течії у водосховищах значна кількість завислих частинок разом із адсорбованою на них міддю осідає на дно, де її концентрація відповідно підвищу­ється.

У воді озер і ставків на вміст міді впливає характер донних ґрунтів і сезон року. Значна сезонна різниця у концентрації міді пояснюється тим, що при весняному таненні снігів вона вимива­ється, а восени, навпаки, накопичується в ґрунтах за рахунок від­мирання рослинної біомаси. У літні місяці вміст міді може бути нижчим навіть в порівнянні з весняним періодом. Це обумовлене утилізацією міді гідробіонтами протягом вегетаційного періоду.

Серед вищих водяних рослин найбільшу здатність до акуму­ляції міді мають сальвінія, рдесник пронизанолистий, а най­меншу – очерет звичайний. Особливо інтенсивно накопи­чують мідь макрофіти з добре розвинутою кореневою системою.

В організмі риб максимальна кількість міді зосереджена в печінці – органі, у якому найбільш інтенсивно відбуваються біоенерге­тичні і біосинтетичні процеси. Так, тканинний вміст міді в печінці ляща досягає в середньому 26-27, у м’язах – близько 1,0, а у Жереха відповідно – 50-53 і 0,3-0,6 мг на 1 кг сухої маси.

У осетрових риб вміст міді в печінці найвищий у порівнянні з іншими внутрішніми органами. Так, у осетра вміст міді в печінці становить 114, в крові – 41,1, а у севрюги – відповідно 191 і 9,73 мг на 1 кг сухої маси. Отже, вміст міді у хрящових (осетрових) риб значно вищий, ніж у кісткових (лящ, жерех). В організмі гідробіонтів мідь відіграє важливу роль у метабо­лічних реакціях. Вона входить до структури багатьох ферментів і виступає як каталізатор окисно-відновних реакцій. Деякі її сполуки з білками використовують молекулярний кисень як акцептор електронів. Зокрема, церулоплазмін бере участь у переносі кисню в плазмі крові, а цереброкупреїн – у запасанні кисню в мозкових тканинах хребетних тварин. Відома роль міді у процесах кровотворення і використанні заліза в синтезі пігментних білків та в процесах, пов’язаних з транспортом кисню. Серед мідьвмісних ферментів, які беруть участь в окисно-відновних процесах, ключову роль відіграє цитохромоксидаза, яка каталізує завершальний етап тканинного дихання. Функція міді в каталітичних реакціях тісно пов’язана з функцією таких біологічно активних речовин, як гем, піридоксин та аскорбінова кислота. Мідь може виступати у метаболічних реакціях як переносник електролітів та компонент ферментосубстратних комплексів.

До вмісту міді у воді виявляють високу чутливість водорості багатьох таксономічних груп. Зелені водорості витримують досить високі концентрації цього металу у воді, а синьозелені і діатомові менш стійкі до альгіцидної дії міді. Зіставлення окремих груп водоростей за їх здатністю до накопичення міді не дає однозначної відповіді на запитання, що лежить в основі різної чутливості окремих видів водоростей до дії цього мікро­елемента. Так, при близьких концентраціях міді у воді її вміст у клітинах водоростей не залежав від їх чутливості до міді.

Враховуючи чутливість синьозелених водоростей до дії міді, неодноразово проводилися дослідження з метою застосування її сполук (переважно CuSO₄) для боротьби з «цвітінням» води. Мідь у концентраціях 50 мкг/дм³ і вище пригнічує фотосинтез або й призводить до загибелі (лізису) водоростевих клітин, але поступово фотосинтез відновлюється до вихідного рівня, а водорості знову набувають масового розвитку. У природних водоймах мідь утворює комплексні сполуки з органічними речовинами, що знижує її активність щодо водоростей. До того ж мідь отруйна для безхребетних та риб, тому її широко­масштабне використання екологічно небезпечне. Застосування сполук міді для боротьби з «цвітінням» води (головним чином синьозеленими водоростями) обмежується технічними та декоративними водоймами.