5.4.1. Методические указания к проведению лабораторных работ.

Лабораторные работы по химии окружающей среды охватывают основные разделы программы курса, включая разделы: химия литосферы, химия гидросферы, химия атмосферы. Лабораторные работы имеют краткие теоретические вступления. При выполнении лабораторных работ студенты знакомятся с измерительными приборами (фотоколориметром, рН-метром, весами и др.) и некоторыми методами исследования (титрованием, взвешиванием, измерением потенциала электрода и др.)

Для выполнения лабораторных работ студенту необходимо ознакомиться с лабораторным оборудованием, измерительными приборами, а также с техникой проведения основных лабораторных операций и техникой безопасности.

5.4.2. Общие правила выполнения лабораторных работ.

Поскольку в химической лаборатории находятся электроприборы, ядовитые и огнеопасные вещества, студенты должны строго соблюдать правила внутреннего распорядка и техники безопасности. Перед каждым лабораторным занятием студент должен изучить соответствующий раздел учебника, конспекты лекций и описание лабораторной работы.

При оформлении отчета по проделанной работе в лабораторном журнале записывают дату, номер, название работы и опыта; конспект теоретического материала; краткое описание хода опыта и результаты, полученные при его выполнении. При проведении эксперимента необходимо соблюдать следующие правила:

1. Опыт проводят всегда в чистой посуде.

2. Нельзя выливать избыток реактива из пробирки обратно реактивную склянку

3. .Сухие соли набирают чистым шпателем или ложечкой, причем избыток реактива нельзя высыпать обратно в склянку.

4. .Нельзя уносить реактивы общего пользования на свое рабочее место.

5. После опытов остатки металлов в раковину не выбрасывают, а собирают в банку.

6. Дорогостоящие реактивы (например, остатки солей серебра) собирают в отдельную посуду.

отдельную посуду.

5.4.3.Техника выполнения лабораторных работ

Мерная химическая посуда.

Мерной называют посуду, применяемую для измерения объемов жидкости. К ней относятся цилиндры, пипетки, бюретки и мерные колбы. При измерении объемов необходимо, чтобы глаз наблюдателя находился на одной горизонтальной линии с нижним мениском жидкости. Нижний мениск жидкости должен быть на одном уровне с меткой

Цилиндры применяют в тех случаях, когда измерение объема жидкости не требует большой точности. Мерные цилиндры - стеклянные сосуды с нанесенными на наружной стенке делениями, указывающими объем в миллилитрах. В системе СИ объем выражают в кубических метрах или его кратных долях (см, дм3). Мерная посуда градуирована в миллилитрах (мл) или литрах (л) (1 мл соответствует 1 см3; 1 л - 1 дм 3). Вместимость цилиндров составляет от 5—10 мл до 1 л и больше. Чтобы отмерить нужный объем жидкости, ее наливают в мерный цилиндр до тех пор, пока нижний мениск жидкости не достигнет уровня нужного деления.

Пипетки служат для отмеривания и переноса определенного объема жидкости. Обычные пипетки представляют собой стеклянные трубки небольшого диаметра с расширением посредине. Нижний конец пипетки слега оттянут, и имеет диаметр около 1 мм. Пипетки бывают вместимостью от 0,1 до 100 мл. В верхней части пипетки имеется метка, до которой набирают жидкость. Широко применяют также градуированные пипетки с делениями.

Для наполнения нижний конец пипетки опускают в жидкость до дна сосуда. С помощью груши набирают жидкость, следя, чтобы кончик пипетки все время находился в жидкости.

Жидкость набирают так, чтобы она поднялась на 2-3 см выше метки, затем быстро закрывают верхнее отверстие указательным пальцем, придерживая то же время пипетку большим и средним пальцами. Затем ослабляют нажим указательного пальца, в результате чего жидкость медленно вытекает из пипетки; как только нижний мениск жидкости опустится до метки, палец снова прижимают. Если на конце пипетки остается капля, ее следует осторожно удалить. Введя пипетку в сосуд, в который нужно перенести жидкость, отнимают указательный палец и дают жидкости стечь по стенке сосуда (рис.1). После того как жидкость стечет, пипетку держат еще несколько секунд прислоненной к стенке сосуда, слегка поворачивая ее. Выдувать жидкость из пипетки не следует, так как пипетка отградуирована с учетом оставшейся в ней капли.

Бюретки позволяют точно отмерить любой объем жидкости в пределах ее вместимости. Объемные бюретки представляют собой стеклянные градуированные трубки, снабженные притертым краном или стеклянным капилляром, присоединенным к бюретке с помощью резиновой трубки. Внутрь резиновой трубки закладывают стеклянную бусину, закрывающую выход жидкости из бюретки. Для вытекания жидкости резиновую трубку оттягивают от бусины. Бюретку заполняют жидкостью через воронку, при этом должен быть заполнен и стеклянный капилляр. Если в капилляре остается пузырек воздуха, резиновую трубку изгибают так, чтобы кончик капилляра был направлен вверх, и вытесняют жидкостью весь воздух.

Перед началом работы уровень жидкости в бюретке должен быть установлен на нулевом делении. Для этого наливают жидкость в бюретку на 2-3 см выше нулевого деления, а затем снимают воронку и сливают избыток жидкости. Уровень объёма прозрачных растворов устанавливают по нижнему краю мениска, непрозрачных - по верхнему. При отсчете по бюретке глаз наблюдателя должен находиться в одной плоскости с уровнем жидкости. Мерные колбы применяют для приготовления заданного объема раствора. Они представляют собой плоскодонные сосуды различной вместимости. На горлышке колбы имеется метка, а на самой колбе указана ее вместимость в миллилитрах при определенной температуре. Для приготовления раствора в колбу наливают немного воды, вносят вещество и растворяют его в этой воде. Потом наливают ее на 0,5-1,0 см ниже метки, после чего доводят до метки, добавляя воду по каплям из пипетки. Затем плотно закрывают колбу пробкой и тщательно перемешивают раствор, переворачивая колбу несколько раз.

Весы и взвешивание.

Взвешиванием называют сравнение массы данного тела с массой гирь. В зависимости от точности взвешивания весы разделяют на следующие группы:

- технические для грубого взвешивания (точность до 1 г);

- технические для точного взвешивания (точность до 0,01 г);

- аналитические (точность 10 ⁴~ - 10 ⁶~ г);

- специальные (пробирные, торсионные).

Весы для точною взвешивания, так называемые технохимические весы, состоят из коромысла, на котором укреплены три стальные или агатовые призмы: две на концах, обращенные ребром вверх, и одна посередине, обращенная ребром вниз. Коромысло своей средней призмой опирается на подушку, укрепленную на центральной колонке весов.

Чашки весов посредством серёг подвешены на концевые призмы. Для определения состояния равновесия служит длинная стрелка и шкала с делениями. Весы имеют арретир, т.е. приспособление, дающее возможность прекращать качания коромысла и связанной с ним стрелки. Арретир приподнимает коромысло и чашки весов и тем самым освобождает призмы от контакта с пластинками, что предохраняет призмы от преждевременного изнашивания. Неработающие весы всегда должны быть арретированы. Для взвешивания на технических весах применяют стограммовый разновес, представляющий собой набор граммовых и миллиграммовых гирь-разновесов, расположенных в определенном порядке в гнездах специального ящика.

Приступая к взвешиванию, нужно убедиться, что весы правильно установлены. Для этого ручку арретира медленно поворачивают вправо и наблюдают за качанием стрелки. Если весы установлены правильно, то стрелка отклоняется от нулевого деления шкалы вправо и влево на одинаковое число делений.

Если отклонение от нулевого деления шкалы в одну сторону больше, чем в другую, то весы нужно арретировать и обратиться к лаборанту с просьбой отрегулировать весы. Вещества взвешивают охлаждёнными до комнатной температуры. Взвешиваемое вещество помещают на левую чашку весов, а на правую разновесы в нисходящем порядке, начиная с самых крупных. Снимать и класть на чашки весов взвешиваемое вещество и разновесы следует только при арретированных весах.

При взвешивании рекомендуется использовать специальную посуду: часовые стекла, тигли, бюксы. Когда взвешивание закончено, не снимать разновесы с чашки весов до того, как масса тела будет подсчитана (по пустым гнездам в ящике). Проверить массу, помещая разновесы обратно в ящик.

Если в одной работе нужно сделать несколько взвешиваний, то необходимо пользоваться одними и теми же весами и набором разновесов.

Титрование - один из методов определения концентрации, основанный на измерении объемов растворов, вступающих в реакцию веществ. Зная концентрацию одного из растворов и их объемы, по закону эквивалентов рассчитывают концентрацию другого раствора.

Для титрования в бюретку наливают раствор известной концентрации и устанавливают бюретку в рабочее положение. Пипеткой отбирают точный объем раствора, концентрацию которого надо определить, и переносят его в коническую колбу. Если конец титрования определяют по индикатору, в колбу добавляют 2-3 капли индикатора. Титрование проводят на фоне белого листа бумаги.

При титровании по каплям приливают раствор с известной концентрацией из бюретки в колбу с анализируемым раствором, который непрерывно перемешивают. Конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора.

Результат титрования (объем раствора, пошедшего на титрование) записывают. Если результаты двух титрований отличаются друг от друга более чем на 0,1 мл, титрование повторяют.

Фильтрование - процесс механического разделения твердых и жидких компонентов смеси. Сущность фильтрования состоит в том, что жидкость с находящимися в ней частицами твердого вещества пропускают через фильтр, задерживающий твердую фазу.

Наиболее распространенными являются бумажные фильтры. Когда целью фильтрования является выделение твердого осадка, фильтрование проводят через простой (гладкий) фильтр.

Простой фильтр готовят из квадратного куска фильтровальной бумаги, перегибая его дважды: сначала по одной, а затем по другой пунктирной линии. Образовавшийся малый квадрат обрезают ножницами по дуге с таким расчетом, чтобы готовый фильтр был на 3-4 мм меньше воронки. Приготовленный фильтр развертывают в конус и помещают его в воронку так, чтобы он плотно прилегал к стенкам воронки. Затем воронку помещают в кольцо штатива, подставляют под нее стакан, наливают в воронку немного дистиллированной воды и дают ей стечь.

При фильтровании, не взмучивая осадка, сливают жидкость по стеклянной палочке на фильтр. В стакан с осадком вливают небольшое количество чистого растворителя, перемешивают с осадком и снова осторожно сливают жидкость по палочке на фильтр. Такая операция называется декантацией. После нескольких декантаций последнюю порцию растворителя перемешивают с осадком и сливают по палочке на фильтр. Когда вся жидкость стечет, промывают осадок на фильтре 2-3 раза чистым растворителем. Если целью фильтрования является получение жидкости, освобожденной от механических примесей, то применяют складчатый фильтр. Для его изготовления простой фильтр раскрывают и складывают по радиусу то в одну, то в другую сторону так, чтобы получилась гармоника, которую расправляют и вставляют в воронку.

При фильтровании сливают взмученную жидкость вместе с осадком по стеклянной палочке на фильтр.

Фотоэлектроколориметр, или фотоколориметр, предназначен для определения оптической плотности окрашенных растворов.

Если через окрашенный раствор пропускать свет, то часть световой энергии будет поглощаться молекулами окрашенного вещества. И чем больше в растворе таких молекул, тем больше световой энергии будет поглощено и тем меньше ее пройдет через раствор.

Логарифм отношения величины падающего светового потока (I_о) к величине светового потока, выходящего из поглощающей среды (I), называется оптической плотностью раствора (D):

Согласно одному из законов поглощения света - закону Бэра - для одного и того же вещества при постоянной толщине раствора оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации раствора (с): D=kc.

При работе с прибором следует пользоваться приложенной к нему инструкцией.

Измеряя оптическую плотность нескольких растворов с разной, но известной концентрацией окрашенного вещества, строят калибровочную кривую зависимости оптической плотности от концентрации раствора. По калибровочной кривой можно определить концентрацию раствора, измерив его оптическую плотность.

Правила работы на фотоэлектроколориметре

1. Налить в кювету исследуемый раствор до метки и протереть торцевые стенки кюветы фильтровальной бумагой.

2. Кювету с исследуемым раствором поместить в свободную ячейку правого кюветодержателя и передвижением рукоятки на правой стенке прибора установить ее на пути светового потока.

3. Перекрыть световые потоки. Для этого рукоятку на верхней панели прибора переместить вправо.

4. Установить стрелку микроамперметра на <0> с помощью рукоятки, расположенной на левой стенке прибора.

Установить правый и левый измерительные барабаны отсчета 0—100.

6. Открыть световые потоки - рукоятку на верхней панели переместить влево.

7. Вращением левого измерительного барабана добиться установки стрелки микроамперметра на <0>.

8. Передвинуть правый кюветодержатель так, чтобы световой поток проходил через растворитель.

9. Вращением правого измерительного барабана добиться установки стрелки микроамперметра на <0>.

10. По шкале правого барабана отсчитать значение оптической плотности раствора (с точностью до'0,001).

11. Вынуть кювету с раствором, вылить раствор и сполоснуть ее дистиллированной водой.

рН-метр – милливольтметр предназначен для определения водородного показателя среды (рН) и окислительно-восстановительного потенциала электрода.

Действие прибора основано на измерении разности потенциалов (ЭДС) двух электродов - измерительного и вспомогательного, помещенных в испытуемый раствор.

В качестве измерительного электрода при определении рН раствора используют стеклянный электрод. Поверхность стекла является полиэлектролитом.

При соприкосновении поверхности стеклянного шарика электрода с раствором кислоты на ней происходит реакция ионного обмена:

К⁺_ст + Н⁺_р = Н⁺_ст + К⁺_р

Устанавливается ионное равновесие. При этом на границе возникает скачок потенциала, величина которого зависит от активности ионов водорода:

где - Е_р - равновесный потенциал электрода; Е° - стандартный потенциал электрода; R - молярная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль-К); Т — абсолютная температура; F - постоянная Фарадея, равная 96 484 кулонов (96 500 Кл/моль); aН+ - активность ионов водорода.

В качестве вспомогательного электрода обычно применяют проточный хлорсеребряный электрод.

Правила работы на рН-метре

1. Перед каждым погружением электродов в анализируемый раствор их необходимо тщательно промыть дистиллированной водой и удалить с них избыток воды фильтровальной бумагой.

2. Переключатели <Виды работ> и <Пределы измерения> установить соответственно в положения <рН> и <-1-14>.

3.Включить прибор в сеть 220 В. При этом на передней панели прибора загорается контрольная лампочка.

4. Провести ориентировочное измерение рН, после чего переключить тумблер в положение, соответствующее диапазону измеряемого рН, и провести точное измерение.

5. После измерения промыть электроды и погрузить их в дистиллированную воду.

Лабораторная работа №1 Тема: Определение гумуса в почве по методу Тюрина.

Теоретическая часть

Понятие о почве, ее функции

Одним из важнейших компонентов литосферы является почва (педосфера). Ее значение весьма велико. Почву можно рассматривать как планетарный механизм, который благодаря сложной системе равновесий регулирует глобальные циклические процессы массообмена химических элементов.

Многочисленные функции почвы можно разделить на экосистемные (биогеоценотические) и биосферные. Экосистемными являются физические, химические, биологические и информационные, обусловленные почвенными свойствами, процессами и режимами.

Экологические функции почв, имеющие отношение к их химическим и физико-химическим свойствам, обеспечивают поглотительную способность почв, возможность деструкции и минерализации органических остатков растений и животных, аккумуляцию биофильных элементов и ферментов.

Биосферных функции почв свидетельствуют об их исключительно важной роли в биосфере и жизни человека.

Важнейшим компонентом почвы является гумус. Гумус (от лат. Humus - земля, почва) - органическое вещество почвы, образующееся в результате разложения растительных и животных остатков и продуктов жизнедеятельности организмов.

Органическое вещество почвы состоит из измененных остатков растений, продуктов их измельчения, а также из специфических почвенных органических веществ. Две последние категории составляют собственно почвенный гумус.

Основными компонентами гумуса являются гуминовые кислоты и и фульвокислоты, их соли, а также гумин - своеобразный комплекс гумусовых кислот, связанных с высокодисперсными минеральными частицами.

Гуминовые кислоты нерастворимы в воде, но растворимы в щелочах, имеют бурый или черный цвет, благодаря высокой клеящей способности создают структуру почв, считаются активаторами роста растений. Гуминовая кислота - темноокрашенная фракция органических веществ, экстрагируется из почвы щелочными растворами и осаждается минеральными кислотами при рН - 1-2, имеет переменный состав (С от 48 до 64%; Н - 3,4-5,6; N - 2,7-5,3%).

Основными структурными единицами молекулы гуминовой кислоты являются сконденсированная центральная часть (ядро), боковые цепи и периферические функциональные группы: карбоксильные (-СООН), фенол гидроксильные (-ОН), метоксильные (-ОСН3), карбонильные (-С=О). Ядро состоит из сконденсированных ароматических и гетероциклических кольцевых соединений, боковые цепи - из углеводных, аминокислотных и других групп. Реакционная способность гуминовых кислот связана с карбоксильными и фенол гидроксильными группами, водород которых может замещаться катионами. В почве обычно присутствуют не свободные гуминовые кислоты, а их соли — гуматы кальция, магния и др. Часть водорода функциональных групп замещается комплексными катионами типа [Fe(OH)2]+ и других металлов. В результате образуются сложные внутрикомплексные соединения - хелаты железа, алюминия и т.д.

Фульвокислоты растворяются в воде, растворы их имеют сильнокислую реакцию (рН 2,6-2,8), в высушенном состоянии имеют желтый цвет, активно воздействуют на различные минералы, разрушая их и образуя устойчивые комплексные соединения с катионами. Фульвокислоты - специфические органические кислоты, растворимые в минеральных кислотах, содержат углеводы, характеризуются пониженным по сравнению с гуминовыми кислотами содержанием углерода и азота (содержание С - 40-45%, N - 3-4,5%).

Содержание фульвокислот в почве уменьшается с увеличением массы гумуса, а содержание гуминовых кислот, наоборот, увеличивается. Поэтому для характеристики органической части почвы важное значение имеет соотношение между содержанием гуминовых кислот и фульвокислот или соотношениерода гуминовых и фульвокислот.

Согласно Д.С. Орлову (1992), структурная ячейка гуминовых кислотдерново-подзолистой почвы имеет вид С₁₇₃Н₁₈₃О₈₆N₁₁, из чернозема C₇₃H₆₁O₃₂N₄; структурная ячейка фульвокислот из дерново-подзолистойвы - C₂₇₀H₃₁₈ O₂₀₆N₁₆, а из чернозема - C₂₆₀H₂₈₀O₁₇₇N₁₅.

Гумин - часть гумусовых веществ, которая не растворяется ни в одном растворителе. По Ж. Лозе и К. Матье (1998) гумин - это «гумифицированное органическое вещество, остающееся в негидролизуемом остатке после проведения всех последовательных экстракций гуминовых кислот и фульвокислотхолоду». По многим экспериментальным данным, в составе фульвокислот легко идентифицируются различные, хорошо известные в органической химииединения. Как правило, это низкомолекулярные вещества типа аминокислот, моносахаров, предельных углеводородов, кислот и т.п. Небольшая часть фульвокислот представлена гуминоподобными продуктами, происхождениерых вполне может быть обусловлено гидролизом гуминовых кислот и гумина.

По И.В. Тюрину (1937), фульвокислоты могут быть представлены смесьюличных неспецифических органических веществ и частично гидролизованными периферическими цепями гуминовых кислот и гумина.

В природной обстановке гуминовые кислоты существуют сотни и тысячи лет, что было показано и доказано прямым определением их возраста по радиоактивному изотопу углерода.

Почвенная органическая масса играет важную роль в формировании почвенного гумуса. С одной стороны, гумус - источник азота и других питательных элементов, необходимых для роста всех высших растений. Эти питательные вещества высвобождаются при минерализации гумуса под воздействием микробов. Следовательно, гумус определяет почвенное плодородие и продуктивность растений. С другой стороны гумусовые кислоты и их производные, обладая огромной поглотительной способностью, оказывают активное воздействие на процессы миграции и аккумуляции элементов в биогеохимических циклах.

Состав почвенной органической массы обычно классифицируется по степени её растворимости в кислотах и щелочах и фракционируется как:

- гуминовые кислоты (ГК), растворимые в основаниях, но осаждаемые при подкислении щелочного раствора до рН=2;

- фульвокислоты (ФК), растворимые как в щелочах, так и кислотах;

- гумин как нерастворимый в кислотах и щелочах остаток.

Будучи структурно схожими, фракции гумуса различаются по молекулярному весу и химическому составу.

Как указывалось выше, фульвокислоты кислоты содержат меньше Н, N и S, но больше О, чем гуминовые кислоты и гумин;

В биогеохимических процессах наибольший интерес представляют водорастворимые фульвокислоты и низкомолекулярные гуминовые кислоты, которые играют важную роль в природном выветривании горных пород. Эти соединения ускоряют выветривание через процессы комплексообразования, растворения и транспорта исходных геологических материалов. Биогеохимическая трансформация органического вещества в почвах не сводится только к формированию гумуса. Под воздействием микробов происходит также полное разрушение органических веществ с выделением СО2 , как конечного процесса.

Выполнение лабораторной работы No 1.

Метод снован на окислении хромовым ангидридом в присутствии серной кислоты углерода органического вещества (гумуса) до СО₂ и определении количества хромового ангидрида, пошедшего на окисление. В качестве окислителя применяют 0,4 н раствор двухромовокислого калия (К₂Сr₂O₇), приготовленный на Н₂SO₄ (конц.) (1:1). Реакция окисления углерода гумуса:

3С + 2К₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ = 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 8H₂O + 3CO₂

Окисление происходит в сильнокислой среде и сопровождается восстановлением шестивалентного хрома в трехвалентный:

2Cr⁶⁺+ 6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+ 6Fe³⁺

Методика отбора проб.

Образцы почвы доводят до воздушно-сухого состояния, измельчают и пропускают через сито с круглыми отверстиями диаметром 1-2 мм. Корни и неразложившиеся растительные остатки, оставшиеся на сите, удаляют. Образцы хранят в коробках или пакетах. Из размолотой почвы отбирают пробу массой 3—5 г для тонкого измельчения. При отборе пробы из коробки почву тщательно перемешивают на всю глубину коробки. Из пакетов почву высыпают на ровную поверхность, распределяют слоем не более 1 см и отбирают пробу не менее чем из пяти мест. Видимые невооруженным глазом неразложившиеся корни и растительные остатки удаляют. Отобранную пробу измельчают и просеивают через сито с размером ячеек 0,25 мм. Оставшиеся на сите частицы почвы измельчают и полностью просеивают через сито.

Для тонкого измельчения используют ступки и измельчительные устройства из фарфора, стали и других твердых материалов.

Измельченную пробу тщательно перемешивают, распределяют тонким слоем на ровной поверхности и отбирают пробу для анализа не менее чем из пяти мест.

Приборы и материалы.

1. Аналитические весы.

2. Колба коническая термостойкая на 100 мл.

3. Воронка стеклянная диаметром 3 см.

4. Бюретка на 25 мл.

5. Пипетка медицинская.

6. Фильтровальная бумага.

Реактивы.

1. 0,4 н раствор хромовой смеси: 40 г K₂Cr₂O₇ растворяют в 1л дистиллированной воды и помещают в термостойкую колбу, затем туда же прибавляют небольшими порциями 1 л концентрированной H₂SO₄, перемешивают и оставляют для охлаждения.

2. 0,2 н раствор соли Мора: 80г (NH₄)₂SO₄×FeSO₄×H₂O растворяют в 1 л дистиллированной воды, туда же добавляют 20 мл H₂SO₄ (конц.). Хранить в темной склянке.

3. 0,2%-ный раствор фенилантраниловой кислоты (ФАК) . Берут 0,2 г ФАК и растворяют её в 100 мл 0,2%-ного раствора Na₂CO₃. Предварительно навеску кислоты в фарфоровой чашке смачивают небольшим количеством раствора соды, тщательно перемешивают, а затем добавляют остальное количество раствора соды.

4. Фиксанальный раствор 0,1 н KMnO₄ (или растворяют 3,161 г KMnO ₄ в 1 л дистиллированной воды).

Проведение анализа.

Из приготовленной пробы, пропущенной через сито с диаметром отверстий 0,25 мм, берут навеску от 0,1 до 0,5 г (в зависимости от предполагаемого содержания гумуса по табл. 2). Навеску помещают в колбу емкостью 100 мл. Затем в колбочки пипеткой приливают по каплям 10 мл 0,4 н раствора K₂Cr₂O₇ в H₂SO₄ (в колбу добавляют 100 мг пемзы для равномерного кипения). В колбочки вставляют маленькие воронки, служащие обратным холодильником, осторожно взбалтывают и ставят на электрическую плиту.

При нагревании начинается выделение мелких пузырьков газа (СО₂), и через 2–3 мин наступает кипение. Кипятят 5 мин. Одновременно проводят холостое кипячение (без почвы), т. е. только 10 мл K₂Cr₂O₇. После кипячения колбы охлаждают. С помощью промывалки дистиллированной водой смывают капли хромовой смеси в эту же колбочку и, добавив 4–5 капель 0,2 %-ного раствора фенилантраниловой кислоты, титруют 0,2 н раствором соли Мора. Конец титрования определяют переходом вишнево-фиолетовой окраски в зеленую или грязно-зеленую. Одновременно проводят холостое титрование. По объему соли Мора, пошедшего на титрование, определяют количество хромовой смеси, оставшейся не израсходованной на окисление органического вещества почвы. При титровании солью Мора избытка K₂Cr₂O₇ происходит реакция:

6FeO₄(NH₄)₂SO₄ + K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ = = Cr₂(SO₄)₃ + 3Fe₂(SO₄)₃ + 6(NH₄)₂SO₄ + K₂SO₄ + 7H₂O

Вычисление результатов анализа

Содержание углерода вычисляют по формуле:

где Vхол. – объем соли Мора (мл), пошедший на титрование 10 мл К₂Cr₂O₇;

Vраб. – объем соли Мора (мл), пошедший на титрование остатка К₂Cr₂O₇ после сжигания почвы;

N – нормальность соли Мора;

0,003 – масса в граммах 1 мг эквивалента углерода;

а – навеска почвы в г.

Пересчет углерода на гумус почвы производят, умножая процентное содержание С (углерода) на коэффициент 1,724. Этот коэффициент предложен в 1864 г. Э. Вольфом на основании данных, установивших содержание углерода в гуминовой кислоте (ГК = 58 %). Такое же содержание углерода было принято и для гумуса в целом, поэтому коэффициент приобрел широкое международное значение.

Гумус (%) = С (%) × 1,724

В зависимости от содержания гумуса на аналитических весах берут навеску почвы от 0,1 до 1,0 г. Приблизительное содержание гумуса в почве можно оценить по ее окраске.

Лабораторная работа № 2. Тема: Определение общей жёсткости в пробах природных вод.

Теоретическая часть.

Гидросфера - прерывистая водная оболочка Земли. В настоящее время под понятием гидросферы объединяют все виды природных растворов, всю воду,находящуюся в трех различных агрегатных состояниях (твердом, жидком и газообразном), и воду, которая входит в состав химических соединений. О6щие запасы воды на Земле составляют 1385984610 км .

Главнейшими природными соединениями, определяющими в основном состав природных вод, являются: галит - NaCl; гипс - СaSO₄ · 2Н₂О, кальцит- СаСО₃ и доломит -CaMg(CO₃)₂

При контакте природной воды с галитом в раствор переходят катионы натрия и анионы хлора. При этом резко увеличивается общее содержание растворенных веществ в природных водах. В некоторых случаях в подземных водах обнаруживается до 400 г/л NaCl.

При контакте с гипсом в природных водах появляются катионы кальция и сульфат-ионы. Общее содержание солей в таких водах обычно составляет 2-3 г/л. В случае совместного присутствия солей гипса и галита, которое наблюдается достаточно часто, общее солесодержание может достичь 6-7 г/л. При растворении имеющих широкое распространение в природе карбоната кальция и доломита в водном растворе образуются ионы кальция, магния и гидрокарбоната. При контакте с диоксидом углерода общее солесодержание в таких водах достигает 1 г/л В таблице 3 представлен усреднённый химический состав природных вод.

В речной воде среди катионов наиболее распространены в ряду убывания:

Са₂²⁺ > Na⁺ > Mg₂²⁺ > K⁺ > другие катионы,

а среди анионов:

НСО₃^- > SO₄^2- > СI^- > другие анионы.

В речной воде среди катионов наиболее распространены в ряду убывания:

Са₂²⁺ > Na⁺ > Mg₂²⁺ > K⁺ > другие катионы,

а среди анионов:

НСО₃^- > SO₄^2- > СI^- > другие анионы.

Одной из важных характеристик природных вод, во многом определяющих возможности их использования человеком, является жесткость. Жесткостью называется свойство воды, обусловленное содержанием в ней ионов кальция и магния. Единицей жесткости воды в нашей стране является моль (жесткости) на кубический метр - моль/м3 Числовое значение жесткости, выраженное в моль/м3, равно числовому значению жесткости, выраженному миллиграмм-эквивалентах на литр (мг-экв/л); 1мг -экв/л соответствует содержанию в воде 20,04 мг/л ионов Са²⁺ или 12,16 мг/л ионов Mg²⁺. Величину жесткости можно определить по уравнению:

Ж = [Са²⁺ ]/(М_Са2+ f_Са2+) + [Mg²⁺ ]/(M _Mg2+f _Mg2+);

Ж = [Са ²⁺ ]/20,04 + [Mg²⁺]/12,16 ....................., где

- Ж - жесткость воды, моль/л;

- [Са²⁺] [Mg²⁺] - концентрации ионов кальция и магния, мг/л;

- f _Са2+ и f _Mg2+ - факторы эквивалентности ионов кальция и магния (f _Са2+ = f_Mg2+ = 1/2);

- М_Са2+ и M_{Mg 2+} - молярные массы ионов кальция и магния (М_Са2+ =40,08 г/моль и M _Mg2+ = 24,32 г/моль).

Определяемую по уравнению жесткость принято называть общей жесткостью воды, поскольку в воде различают карбонатную, некарбонатную, устраняемую и не устраняемую жесткость воды.

Под карбонатной жесткостью понимается количество ионов кальция и магния, связанных с карбонат- и гидрокарбонат-ионами. Поэтому численное значение карбонатной жесткости равно сумме концентраций карбонат- и гидрокарбонат-ионов, выраженных в мг-экв./л. Значение карбонатной жесткости принимается равным значению общей жесткости воды.

Некарбонатная жесткость воды определяется как разность значений общей и карбонатной жесткости.

Устраняемая жесткость воды представляет собой часть карбонатной жесткости, которая удаляется при кипячении воды. Устраняемую жесткость определяют экспериментально. Не устраняемая жесткость воды определяется как разность значений общей и устраняемой жесткости. По величине общей жесткости природные воды принято делить на ряд групп.

Среди природных вод наиболее мягкими являются дождевые воды, жесткость которых составляет примерно 70-100 ммоль/м³. Жесткость подземных вод меняется в широких пределах от 0,7 моль/м3 до 18-20 моль/м3 и зависит от состава контактирующих с ними горных пород. В речных водах жесткость помимо состава горных пород, контактирующих с питающими данную реку водами, зависит от климатических факторов и испытывает сезонные колебания. Наименьшее значение жесткости речной воды наблюдается в период паводка.

Выполнение лабораторной работы No 2.

Для определения общей жесткости применяют метод комплексонометрии. В основе этого метода лежит титрование воды в присутствии аммиачного буферного раствора (рН 10,0) и индикатора (эриохром черный Т) раствором комплексона III (этилендиаминтетрацетат натрия, Na2ЭДТА или трилон Б) до перехода розовой окраски в голубую. при этом эриохром черный Т вытесняется из комплекса с ионами кальция и магния более сильным комплексоном III с образованием прочного комплексного соединения комплексона III с ионами кальция и магния. Эриохром черный Т - представляет собой азокраситель, обладающий сопряженной системой двойных связей. С ионами кальция и магния это соединение образует комплекс розово-фиолетового цвета.

Комплексон III - натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты:

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, трилон Б, или комплексон III) - наиболее сильный из известных в настоящее время комплексонов. Количество ионов кальция и магния, находящихся в связанном состоянии, определяют титрованием раствора комплекса раствором ЭДТА (трилона Б) известной концентрации. Поскольку ЭДТА является более сильным комплексоном по сравнению с эриохромом черным Т, то последний вытесняется из комплекса с металлами, и в точке эквивалентности розовая окраска комплекса исчезает, появляется голубое окрашивание, соответствующее раствору свободного эриохрома черного Т.

Приготовление реактивов.

Приготовление аммиачного буферного раствора 10 г хлористого аммония растворяют в мерной колбе в дистиллированной воде, добавляют 50 мл 25%-ного раствора аммиака и доводят до 500 мл дистиллированной водой. Буфер хранят в темноте в плотно закрытой колбе.

Приготовление 0,05 М раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). 9,31 г динатриевой соли ЭДТА (трилона Б) растворяют в мерной колбе в дистиллированной воде и доводят до 1 л. Если раствор мутный, его фильтруют. Раствор хранят в холодильнике в плотно закрытой банке; устойчив в течение нескольких месяцев.

Приготовление эриохрома черного Т. Растирают в фарфоровой ступке 0,5 г эриохрома черного Т с 50 г поваренной соли до равномерного распределения азокрасителя. Реактив хранят в тёмной плотно закрывающейся банке.

Проведение анализа.

Отбирают 10 мл исследуемой питьевой воды в плоскодонную коническую колбу на 100 мл, добавляют 1-2 мл аммиачного буфера с рН = 8 и на кончике шпателя краситель эриохром черный Т до получения светло-розового окрашивания и титруют 0,05 М раствором трилона Б до появления голубого окрашивания раствора. Жесткость воды в мг-экв/л рассчитывают по формуле. Титрование повторяют. Результаты опыта заносят в таблицу:

№ п/п	Объём раствора трилона Б, V	Нормальность раствора трилона Б, н	Объем пробы воды, взятой для титрования, мл, V	Жёсткость общая, Жо

Вычисление результатов анализа.

Общую жесткость воды (мг-экв/л) вычисляют по формуле:

, где

- V - объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование пробы, мл;

- 0,05 - молярность раствора трилона Б;

- 1000- коэффициент пересчёта в л;

- V₁ - объем пробы воды взятой для титрования, мл.

Лабораторная работа №3. Тема: Определение рН в природной воде потенциометрическим методом.

Теоретическая часть.

В составе природной воды ионы водорода занимают особое положение. Абсолютное содержание их по сравнению с другими нонами ничтожно. По величине концентрации в воде ионы водорода занимают чуть ли не последнее место, уступая даже урану, никелю, кобальту, серебру и многим, еще более редко встречающимся в воде элементам. Тем не менее, роль ионов водорода в природных растворах чрезвычайно велика. Она определяется, прежде всего, тем, что ионы водорода, образовавшиеся при диссоциации в водных растворах многих кислот и их производных, связаны с ними в единую систему. Это определяет количественную сторону равновесия той или иной химической системы, позволяя по величине концентрации ионов водорода рассчитывать концентрации других компонентов.

Ион водорода всегда присутствует в природной воде потому, что он возникает при диссоциации caмой воды

[Н₂О] → Н⁺ + ОН^-

Независимо от происхождения ионов водорода, их концентрация в водном растворе определяется так называемым ионным произведением воды (Кв), из которого следует, что произведение концентраций ионов водорода (в грамм- молекулярной форме) и гидроксила (в грамм-молекулярной форме) всегда равно постоянной величине.

Другим источником ионов водорода являются гумусовые кислоты, присутствующие в кислых почвах, лесной подстилке и главным образом в болотных водах.

Третий источник - гидролиз солей тяжёлых металлов- имеет значение только в специфических условиях, при которых в воду попадает значительное количество сульфатов железа, алюминия, меди и других металлов. При гидролизе, например, сульфата железа, выделяются ионы водорода:

Fe²⁺ + SO₄^2- +2H₂O = Fe(OH)₂ + 2H⁺ + SO₄^2- .

Подобный процесс свойственен зонам окисления сульфидов металлов.

При малом содержании тяжёлых металлов выделяющийся ион водорода нейтрализуется присутствующими ионами НСО₃^-.

Совершенно особым составом обладают воды, выделяемые вулканами и фумаролами, в которых из-за присутствия НСI величина рН бывает очень низкой. Концентрация ионов водорода в природных водах изменяется в широком диапазоне: от 10-4 до 10 -9 и редко из него выходит. Величина концентрации ионов водорода имеет большое для биологических и химических процессов, происходящих в водоёме.

Существуют определённые границы рН, в пределах которых наблюдается оптимальное развитие тех или иных форм организмов. Величина рН контролирует также состояние равновесных химических систем в природных водах, форму, в которой присутствует в растворе элемент, а следовательно, и его устойчивость.

Выполнение лабораторной работы №3. Определение рН методом потенциометрии.

Метод основан на измерении разности потенциалов, возникающих на границах между внешней поверхностью стеклянной мембраны электрода и исследуемым раствором, с одной стороны, и внутренней поверхностью мембраны и стандартным раствором - с другой. Внутренний стандартный раствор стеклянного электрода имеет постоянную активность ионов водорода, поэтому потенциал на внутренней поверхности мембраны не меняется. Сдвиг рН на единицу вызывает изменение потенциала электрода на 58,1 мВ при 20 °С.

Потенциометрический метод определения рН воды отличается большой точностью (до 0,02). Определению не мешают окраска, мутность, свободный хлор окислители, восстановители, повышенное содержание солей

Приборы и реактивы.

1. Потенциометры (рН-метры) любой модели со стеклянным и каломельным (или хлорсеребряным) электродом. Стеклянный электрод перед работой выдерживают 8 ч в 0,01 н. растворе хлористоводородной кислоты. Перед измерением его несколько раз ополаскивают дистиллированной водой. Стеклянный электрод должен быть прокалиброван по буферным растворам.

2. Термометр с ценой деления 0,1°С

Реактивы.

Для приготовления буферных растворов применяют бидистиллированную воду, лишенную углекислоты (свежепрокипяченную и охлажденную).

1. Бифталатный буферный раствор, рН 4 при 20 °С.

2.Фосфатный буферный раствор, рН 6,88 при 20 °С.

3.Тетраборатный буферный раствор, рН 9,22 при 20 °С.

Хранят буферные растворы в плотно закрытых полиэтиленовых бутылках в прохладном месте.

Проведение анализа.

Перед включением прибора проверяют его «механический нуль», и при необходимости его корректируют. Включают рН-метр, после прогрева корректируют «электрический нуль». Затем проверяют и устанавливают шкалу по 2—3 буферным растворам. Для этого стаканчик с буферным раствором помещают под стеклянный и хлорсеребряный электроды так, чтобы раствор полностью покрывал шарик стеклянного электрода. Нижний конец хлорсеребряного электрода должен быть ниже шарика стеклянного электрода. В стаканчик помещают термометр.

На поверхности шарика не должно быть пузырьков воздуха. Измеряют рН буферного раствора, спустя 2—3 мин повторяют измерение. Если оба значения совпадают, то потенциал электрода считают установившимся и приступают к коррекции шкалы в соответствии с инструкцией. Затем аналогично поступают с другими буферными растворами. Электрод между измерениями тщательно ополаскивают дистиллированной водой, снимают капли ее чистой фильтровальной бумагой и ополаскивают 2 раза небольшими порциями нового буферного раствора. Значения рН буферных растворов для коррекции шкалы при различной температуре приведены в таблице.

Температура, °С	рН буферных растворов
	Бифталатного	Фосфатного	Тетраборатного
0 0 10 15 20 25 30 35	4,01 4,00 4,00 4,00 4,00 4,01 4,01 4,02	6,98 6,95 6,92 6,90 6,88 6,86 6,85 6,84	9,46 9,39 9,33 9,27 9,22 9,18 9,14 9,10

После проверки и коррекции прибора электроды, термометр и стаканчик тщательно ополаскивают дистиллированной., а. затем исследуемой водой. Наливают в стакан анализируемую воду и измеряют рН 2-3 раза с интервалом 2-3 мин. Последние два показания прибора должны быть одинаковыми. Если исследуемая вода имеет низкую температуру (около 0° С), то её нужно нагреть до комнатной температуры иначе стрелка рН-метра будет «плыть», пока не установится комнатная: температура.

Определение рН в природной воде методами визуального колориметрирования.

Колориметрический метод измерения рН основан на способности некоторых органических соединений изменять свою окраску в зависимости от активности иона водорода (ан) в растворе электролита. Эти соединения называют кислотно-основными индикаторами. Ниже приведены названия некоторых индикаторов и указаны области перехода их окраски:

Индикатор	Область перехода рН	Окраска в растворе
		более кислом	более щелочном
Малахитовый зеленый	0,0 - 2,0	Желтая	Голубовато-зеленая
Метиловый оранжевый	3,1 – 4,4	Красная	Желтая
α-Нитрофенол	5,0 - 7,0	Бесцветная	»
Фенолфталеин	8,2 - 10,0	»	Малиновая
Малахитовый зеленый	11,5 - 13,2	Голубовато-зеленая	Бесцветная

Каждый из перечисленных индикаторов может служить для приготовленияцветовой шкалы, которая используется при определении водородного показателя среды колориметрическим методом (визуальное колориметрирование).

Так, например, эталонные растворы для цветовой шкалы с индикатором фенолфталеином могут быть такими: 1) рН 8,0; 2) рН 8,5; 3) рН 9,0; 4) рН 9,5; 5)рН 10,0.

Анализируемую пробу с добавлением того же количества индикатора, что и при изготовлении шкалы, сравнивают с эталонами и визуально устанавливают значение рН с точностью до 0,5 единиц рН.

Из 1 н. раствора NaOH приготовьте в мерной колбе 100 мл (или 50 мл) раствора меньшей концентрации (задание получите у преподавателя). Необходимое количество концентрированного раствора NaOH (расчет проверьте у преподавателя) внесите в мерную колбу из бюретки. Доведите раствор до метки дистиллированной водой, закройте колбу пробкой и тщательно перемешайте.

Определите рН раствора, пользуясь шкалой эталонов для визуального колориметрирования. Для этого налейте в пробирку приготовленный раствор и добавьте к нему индикатор (малахитовый зеленый). Объем раствора и число капель индикатора должны соответствовать используемой шкале малахитового зеленого. Вычислите рН приготовленного раствора NaOH.

При оформлении результатов опыта запишите:

1. Полученное задание.

2. Объем 1 н. раствора NaOH, необходимый для приготовления

заданного раствора (расчет).

3. Индикатор; область перехода окраски индикатора.

4. Опытное значение рН приготовленного раствора NaOH.

5. Расчетное значение рН.

Лабораторная работа №3. Тема: Определение содержания железа фотоколориметрическим методом с сульфосалициловой кислотой.

Теоретическая часть.

Железо в литосфере земли находится на четвертом месте по распространенности. По распространенности в литосфере железо находится на 4-м месте среди всех элементов и на 2-м месте после алюминия среди металлов. Его кларк (процентное содержание по массе) в земной коре составляет 4,65 %. Железо входит в состав более 300-х минералов, но промышленное значение имеют только руды с содержанием не менее 16% железа: магнетит (магнитный железняк) - Fe₃O₄ (72,4% Fe), гематит (железный блеск или красный железняк) - Fe₂O₃ (70% Fe), бурые железняки (гётит, лимонит и т.п.) с содержанием железа до 66,1% Fe, но чаще 30-55%.

Главными источниками соединений железа в природных водах являюТся процессы химического выветривания и растворения горных пород. Железо реагирует с содержащимися в природных водах минеральными и органическими веществами, образуя сложный комплекс соединений, находящихся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. Значительные количества железа поступают с подземным стоком и со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, лакокрасочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками. В питьевой воде железо может присутствовать также вследствие применения на муниципальных станциях очистки воды железосодержащих коагулянтов, либо из-за коррозии "черных" (изготовленных из чугуна или стали) водопроводных труб.

Содержание железа в поверхностных пресных водах составляет десятые доли миллиграмма. Основной его формой в поверхностных водах являются комплексные соединения трехвалентных ионов железа с растворенными неорганическими и органическими соединениями, главным образом с солями гуминовых кислот - гуматами. Поэтому повышенное содержание железа наблюдается в болотных водах (единицы миллиграммов), где концентрация гумусовых веществ достаточно велика. При рН = 8.0 основной формой железа в воде является гидрат оксида железа Fe(OH)₃, находящийся во взвешенной коллоидной форме. Наибольшие же концентрации железа (до нескольких десятков миллиграмм в 1 дм³) наблюдаются в подземных водах с низкими значениями рН и с низким содержанием растворенного кислорода, а в районах залегания сульфатных руд и зонах молодого вулканизма концентрации железа могут достигать даже сотен миллиграммов в 1 литре воды. В подземных водах железо присутствует в основном в растворенном двухвалентном виде. Трехвалентное железо при определенных условиях также может присутствовать в воде в растворенном виде как в форме неорганических солей (например, сульфатов), так и в составе растворимых органических комплексов.

Содержащая железо вода (особенно подземная) сперва прозрачна и чиста на вид. Однако даже при непродолжительном контакте с кислородом воздуха железо окисляется, придавая воде желтовато-бурую окраску. Уже при концентрациях железа выше 0.3 мг/л такая вода способна вызвать появление ржавых потеков на сантехнике и пятен на белье при стирке. При содержании железа выше 1 мг/л вода становится мутной, окрашивается в желто-бурый цвет, у нее ощущается характерный металлический привкус. Все это делает такую воду практически неприемлемой как для технического, так и для питьевого применения. По органолептическим признакам предел содержания железа в воде практически повсеместно установлен на уровне 0.3 мг/л (а по нормам ЕС даже 0.2 мг/л). Здесь необходимо подчеркнуть, что это ограничение именно по органолептическим соображениям. По показаниям вредности для здоровья такой параметр не установлен.

Согласно Санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам СанПин 2.1.1074-01, суммарное содержание четвертого по распространенности химического элемента в питьевой воде не должно превышать 03, мг/л.

Выполнение лабораторной работы No 3. Измерение концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой.

Фотометрический метод определения массовой концентрации общего железа основан на образовании сульфосалициловой кислотой или ее натриевой солью с солями железа окрашенных комплексных соединений, причем в слабокислой среде сульфосалициловая кислота реагирует только с солями железа⁽³⁺⁾ (красное окрашивание), а в слабощелочной среде - с солями железа⁽²⁺⁾ и ⁽³⁺⁾ (желтое окрашивание).

Оптическую плотность окрашенного комплекса для железа общего измеряют при длине волны λ = 425 нм, для железа⁽³⁺⁾, при длине волны λ= 500 нм. Методика допущена для целей государственного экологического контроля и устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения 0,10 до 10,00 мг/дм ³.

Если массовая концентрация общего железа в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация общего железа соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация общего железа в анализируемой пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ, нитритов, полифосфатов и др. устраняется специальной подготовкой пробы.

При наличии в анализируемой пробе ионов хрома и цинка в количествах, превышающих в 10 раз концентрацию железа; меди и кобальта в концентрациях, превышающих 2,0 мг/дм³ - следует использовать другой метод.

Оборудование.

1.Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр

2.Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.

3.Весы лабораторные, 2-го класса точности

4.Плитка электрическая.

5.Сушильный шкаф электрический.

6.Колбы мерные 2-(2)-25 (50, 100, 1000)-2.

7.Колбы Кн-1-250 ТС.

8.Пипетки мерные 4(5)-2-1(2).

Методика отбора проб.

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водопроводной водой, обрабатывают раствором азотной кислоты (1:1), тщательно промывают водопроводной, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 250 см³. Если анализ выполняется в течение суток, пробу отбирают не консервируя. При невозможности выполнения анализа в указанные сроки пробу обрабатывают одним из следующих способов:

- если необходимо определять сумму растворенной и нерастворенной форм железа, к пробе добавляют 2 см³ концентр. соляной кислоты или 2,5 см³ концентр. азотной кислоты на каждые 100 см³ пробы;

- если необходимо определять железо растворенное, то отобранную пробу сразу фильтруют через мембранный фильтр (0,35 - 0,45 мкм), поместив в приемную колбу 1 см³ концентрированной соляной кислоты на каждые 100 см³ пробы.

Реактивы.

Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Приготовление 20 %-ного раствора сульфосалициловой кислоты: Навеску сульфосалициловой кислоты (20,0 г) помещают в колбу, растворяют в 80 см³ дистиллированной воды.

Приготовление раствора аммиака (1:1): Смешивают равные части аммиака концентрированного и дистиллированной воды.

Приготовление раствора хлорида аммония: Навеску хлорида аммония (107 г) помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в дистиллированной воде и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения - 1 неделя.

Приготовление основного раствора железа из ГСО с аттестованным содержанием: 120 г железоаммонийных квасцов растворяют при нагревании в 100 мл дистиллированной воды, подкисленной 3-5 мл серной кислоты плотностью 1,84 г/см³ и содержащей 1 мл перекиси водорода. После растворения квасцов раствор фильтруют и охлаждают при перемешивании. Если выпадение кристаллов задерживается, то прибавляют «затравку» в виде кристаллика чистых квасцов. Кристаллы отфильтровывают и сушат между листами бумаги. Кристаллы должны иметь аметистовый цвет. Хранят препарат в склянке и притертой пробкой. 0,8836 г свежеперекристализованных железоаммонийных квасцов, взвешенных с погрешностью не более 0,0002 г, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.

1 дм³ раствора должен содержать 100 мг железа.

Срок хранения - один месяц.

Приготовление рабочего раствора железа: Рабочий раствор готовят в день проведения анализа разбавлением основного раствора в 10 раз дистиллированной водой.

В 1 дм³ раствора содержится 10 мг железа.

Построение градуировочного графика.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией железа от 0,1 до 10,0 мг/дм³. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для построения градуировочных графиков приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2

Состав и количество образцов для градуировки при анализе железа

№ образца	Массовая концентрация ионов железа в градуировочных растворах в мг/дм3	Аликвотная часть раствора (см3), помещаемая в мерную колбу на 100 см3
		Рабочий раствор с концентрацией 10 мг/дм3 (градуиров. график 1)	Основной раствор с концентрацией 100 мг/дм3 (градуиров. график 2)
1	0,00	0,00
2	0,10	1,00
3	0,25	2,50
4	0,50	5,00
5	0,75	7,50
6	1,00	10,00	1,00
7	2,50		2,50
8	5,00		5,00
9	7,50		7,50
10	10,00		10,00

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм³.

Проведение анализа.

Измерению концентрации железа с применением раствора сульфосалициловой кислоты мешает собственная окраска пробы. Если окраска пробы сохраняется после проведения пробоподготовки, то окрашенную пробу обрабатывают без добавления сульфосалициловой кислоты. Измеряют оптическую плотность и найденную величину вычитают из полученного результата.

Для устранения мешающего влияния органических веществ пробу озоляют. При озолении пробы, в стакан из термостойкого стекла вместимостью 100 см³ помещают объем пробы сточной воды в зависимости от содержания в ней железа (0,1 - 10,0 мг/дм³). Последовательно прибавляют 2,0 и 5,0 см³ концентрированной серной и азотной кислоты соответственно, накрывают часовым стеклом и кипятят смесь до появления густого белого дыма, после чего нагревание прекращают. Раствор охлаждают до комнатной температуры, разбавляют дистиллированной водой и нагревают до кипения для растворения труднорастворимых солей, фильтруют (в случае необходимости), переносят в мерную колбу вместимостью 100 см.

Определение железа общего (Fe²⁺ и Fe³⁺).

К отобранному объему (100 см³ и менее) добавляют 0,5 см³ азотной кислоты концентрированной и упаривают раствор до 1/3 объема.

Полученный раствор с концентрацией железа от 0,1 до 10,0 мг/дм³ фильтруют через фильтр «белая лента» в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают 2,0 см³ аммония хлористого (п. 8.2.3), 2,0 см³ сульфосалициловой кислоты (п. 8.2.1), 2,0 см³ аммиака (п. 8.2.2), рН раствора должен составлять 7 - 8 (по индикаторной бумаге). Доводят до метки дистиллированной водой. Тщательно перемешивают и оставляют на 5 мин до развития окраски. Оптическую плотность полученного раствора измеряют при длине волны 425 нм в кювете с длиной поглощающего слоя 50 или 10 мм по отношению к холостому раствору, проведенному с дистиллированной водой через весь ход анализа. По градуировочному графику находят содержание железа общего.

Обработка результатов измерения.

Содержание железа рассчитывают по формуле

где Х - содержание железа, мг/дм³;

С - концентрация железа, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

100 - объем, до которого была разбавлена проба, см³;

V - объем, взятый для анализа, см³.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

(1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %
от 0,1 до 1,0 вкл.	22
св. 1,0 до 5,0 вкл.	11
cв. 5,0 до 10,0 вкл.	8

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух определениях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
от 0,1 до 1,0 вкл.	34
св. 1,0 до 5,0 вкл.	17
св. 5,0 до 10,0 вкл.	11

Лабораторная работа №4. Тема: Определение содержание растворённого кислорода в природной воде по методу Винклера.

Теоретическая часть.

Кислород постоянно присутствует в растворенном виде в поверхностных водах. Содержание растворенного кислорода (РК) в воде характеризует кислородный режим водоема и имеет важнейшее значение для оценки его экологического и санитарного состояния. Кислород должен содержаться в воде в достаточном количестве, обеспечивая условия для дыхания гидробионтов. Он также необходим для самоочищения водоемов, т.к. участвует в процессах окисления органических и других примесей, разложения отмерших организмов. Снижение концентрации РК свидетельствует об изменении биологических процессов в водоеме, о загрязнении водоема биохимически интенсивно окисляющимися веществами (в первую очередь органическими). Потребление кислорода обусловлено также химическими процессами окисления содержащихся в воде примесей, а также дыханием водных организмов.

Поступление кислорода в водоем происходит путем растворения его при контакте с воздухом (абсорбции), а также в результате фотосинтеза водными растениями, т.е. в результате физико-химических и биохимических процессов. Кислород также поступает в водные объекты с дождевыми и снеговыми водами. Поэтому существует много причин, вызывающих повышение или снижение концентрации в воде растворенного кислорода.

Растворенный в воде кислород находится в виде гидратированных молекул О₂. Содержание РК зависит от температуры, атмосферного давления, степени турбулизации воды, количества осадков, минерализации воды др. При каждом значении температуры существует равновесная концентрация кислорода, которую можно определить по специальным справочным таблицам, составленным для нормального атмосферного давления. Степень насыщения воды кислородом, соответствующая равновесной концентрации, принимается равной 100%. Растворимость кислорода возрастает с уменьшением температуры и минерализации и с увеличением атмосферного давления.

В поверхностных водах содержание растворенного кислорода может колебаться от 0 до 14 мг/л и подвержено значительным сезонным и суточным колебаниям. В эвтрофированных и сильно загрязненных органическими соединениями водных объектах может иметь место значительный дефицит кислорода. Уменьшение концентрации РК до 2 мг/л вызывает массовую гибель рыб и других гидробионтов.

В воде водоемов в любой период года до 12 часов дня концентрация РК должна быть не менее 4 мг/л. ПДК растворенного в воде кислорода для рыбохозяйственных водоемов установлена 6 мг/л (для ценных пород рыбы) либо 4 мг/л (для остальных пород).

Растворенный кислород является весьма неустойчивым компонентом химического состава вод. При его определении особо тщательно следует проводить отбор проб: необходимо избегать контакта воды с воздухом до фиксации кислорода (связывания его в нерастворимое соединение).

Контроль содержания кислорода в воде – чрезвычайно важная проблема, в решении которой заинтересованы практически все отрасли народного хозяйства, включая черную и цветную металлургию, химическую промышленность, сельское хозяйство, медицину, биологию, рыбную и пищевую промышленность, службы охраны окружающей среды. Содержание РК определяют как в незагрязненных природных водах, так и в сточных водах после очистки. Процессы очистки сточных вод всегда сопровождаются контролем содержания кислорода. Определение РК является частью анализа при определении другого важнейшего показателя качества воды – биохимического потребления кислорода (БПК).

Определение концентрации РК в воде проводится методом йодометрического титрования – методом Винклера, широко используемым и общепринятым при санитарно-химическом и экологическом контроле*. Метод определения концентрации РК основан на способности гидроксида марганца (II) окисляться в щелочной среде до гидроксида марганца (IV), количественно связывая при этом кислород. В кислой среде гидроксид марганца (IV) снова переходит в двухвалентное состояние, окисляя при этом эквивалентное связанному кислороду количество йода. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.

Определение РК проводится в несколько этапов. Сначала в анализируемую воду добавляют соль Мn (II), который в щелочной среде реагирует с растворенным кислородом с образованием нерастворимого дегидратированного гидроксида Мn (IV) по уравнению:

Таким образом производится фиксация, т.е. количественное связывание, кислорода в пробе. Фиксация РК, являющегося неустойчивым компонентом в составе воды, должна быть проведена сразу после отбора пробы.

Далее к пробе добавляют раствор сильной кислоты (как правило, соляной или серной) для растворения осадка и раствор йодида калия, в результате чего протекает химическая реакция с образованием свободного йода по уравнению:

Затем свободный йод титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала, который добавляют для лучшего определения момента окончания титрования. Реакции описываются уравнениями:

J₂ + крахмал --» синее окрашивание

О завершении титрования судят по исчезновению синей окраски (обесцвечиванию) раствора в точке эквивалентности. Количество раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование, пропорционально концентрации растворенного кислорода.

В ходе анализа воды определяют концентрацию РК (в мг/л) и степень насыщения им воды (в %) по отношению к равновесному содержанию при данных температуре и атмосферном давлении.

В сточных и загрязненных поверхностных водах могут присутствовать компоненты, оказывающие мешающее влияние и искажающие результаты определения РК методом Винклера. К таким компонентам относятся следующие загрязняющие вещества.

1. Взвешенные и окрашенные вещества. Они могут помешать определению, адсорбируя йод на своей поверхности или химически взаимодействуя с ним. При наличии в анализируемой воде взвешенных веществ их отделяют отстаиванием (не фильтрованием!) либо осветлением при добавлении раствора алюмокалиевых квасцов и аммиака.

2. Биологически активные взвешенные вещества (например, активный ил биохимических очистных сооружений). Пробы сточных вод, содержащие плохо оседающие взвешенные вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода вследствие продолжающейся жизнедеятельности микроорганизмов, необходимо осветлять также прибавлением раствора алюмокалиевых квасцов при одновременном добавлении токсичного для микроорганизмов вещества (растворов сульфаминовой кислоты, хлорида ртути или сульфата меди) сразу после отбора пробы.

3. Восстановители, реагирующие с выделенным йодом в кислой среде (сульфиты, тиосульфаты, сульфиды). Для устранения влияния восстановителей используют метод Росса, основанный на добавках к пробам растворов гипохлорита натрия NaOCl, хлорной извести CaOCl₂ и роданида калия KNCS.

4. Окислители, выделяющие йод из йодида калия (активный хлор, нитриты, катионы железа (III) и др.). Влияние железа (III) устраняется добавлением раствора фторида калия. 

Влияние нитритов, которые часто встречаются в природных и сточных водах, устраняют добавлением раствора сульфаниловой кислоты.

Процесс определения РК проводится в кислородных калиброванных склянкаха и включает:

• специальную обработку пробы для устранения мешающего влияния примесей (выполняется при необходимости, преимущественно при анализе сточных вод);

• фиксацию кислорода, проводимую немедленно после заполнения кислородной склянки;

• титрование, которое может быть проведено через некоторое время (но не более суток).