Реактивное распыление

Преднамеренное введение реакционноспособного газа в распылительную среду с целью изменения или управления свойствами пленок называют реактивным распылением. Этим методом получают пленки изолирующих и полупроводниковых соединений различных металлов: оксиды, нитриды, карбиды и сульфиды с помощью соответственно кислорода, азота, метана или окиси углерода и сернистого водорода. В принципе, активный газ можно не разбавлять, однако чаще всего используют смесь инертного газа с относительно небольшой добав­кой активного газа.

Можно утверждать, что для осажде­ния диэлектриков предпочтительнее применять разбав­ленную смесь, поскольку при высокой концентрации ак­тивного газа поверхность катода также покрывается диэлектриком, значительно снижающим скорость рас­пыления.

Механизм образования соединений при реактивном распылении пока не до конца ясен. В зависимости от дав­ления активного газа реакция образования соединения может протекать либо на катоде (и тогда к подложке переносится готовое соединение), либо на подложке в про­цессе образования пленки.

При низких давлениях более вероятен второй из указанных механизмов, при высо­ких - первый. Полагают также, что реакция может протекать и в паровой фазе между атомами распыляемого материала и атомами газа, однако такой процесс мало­вероятен, поскольку должны выполняться определенные условия относительно выделяющейся теплоты реакции и кинетической энергии атомов; в противном случае молекула соединения будет самопроизвольно распадаться.

Плазмодуговое распыление

В электронном приборостроении для нанесения покрытий с различными свойствами нашли широкое применение устройства плазменной технологии, работающие на принципах плазменных ускорителей (ПУ). В них используется вакуумная дуга - силь­ноточный низковольтный разряд, реализуемый в высоком ва­кууме и развивающийся в парах материала эродирующего элек­трода.

Стабильное горение дугового разряда поддерживается испа­рением материала электродов, в частности катода. Последний может быть либо холодным (охлаждаемым), либо горячим. В первом случае на поверхности катода образуются отдельные катодные пятна, которые эмитируют электроны и из которых происходит интенсивное испарение материала катода. Катодные пятна перемещаются по поверхности катода. Диаметр пятна не превышает нескольких микрометров, а плотность тока в них составляет 10⁶–10⁷А/см². Во втором случае дуга горит на всей поверхности катода, а его температура может приближаться к температуре плавления материала.

Катодное падение напряжения сосредоточено в очень ма­ленькой области, протяженность которой составляет доли мил­лиметра. Таким образом, напряженность поля у поверхности катода оказывается достаточной для осуществления автоэлек­тронной эмиссии. Следовательно, в общем случае в вакуумной дуге возможны два механизма, обусловливающие эмиссию электронов: термо- и автоэмиссия. Понятно, что не во всех слу­чаях дуговой разряд можно отнести к одному из двух типов: к дуге с автоэмиссией и термической дуге. Строгое разделение этих двух типов невозможно уже потому, что с увеличением напряженности поля у поверхности катода неразрывно связано уменьшение работы выхода электронов из катода, а следова­тельно, и возрастание термоэмиссии.

Благодаря высокой температуре и ионной бомбардировке в состав продуктов эрозии катода в зоне пятна входят капли расплавленного металла, пар и ионы. Размер капель и их количество определяется теплофизическими свойствами материала катода и током дугового разряда. Природа материала катода и ряд других факторов влияют на степень ионизации паров металла. Необходимо отметить, что вследствие высокой температуры капель металла, покидающих зону катодного пятна, испарение продолжается и в процессе их пролета от катода до подложки. При этом, если в состав капли входят металлы, имеющие существенное отличие по упругости пара, испарение более летучего компонента происходит с большой скоростью. Это приводит к изменению состава как капли, так и осаждающегося покрытия по сравнению с составом материала катода.

Давление паров в области катодного пятна достигает нескольких сотен килопаскалей, поэтому даже при напуске какого-либо газа не происходит его взаимодействие с металлом в зоне пятна. Существуют три зоны взаимодействия газа с металлом:

- на катоде в нагретой области, остающейся после перемещения катодного пятна;

- непосредственно на подложке, где происходит реакция свеженапыленного слоя металла с газом;

- в разрядном промежутке, если он достаточно велик и давление пара металла снижается на несколько порядков.

Вероятность образования соединения в последнем случае существенно меньше, чем на подложке и катоде. Структура соединения зависит от зоны образования. На подложке газ вступает в химическую реакцию с конденсатом, состоящим из мелкодисперсной фазы и капель. Если мелкодисперсная фаза полностью переходит в соединение при реакции с газом, то в каплях соединения образуются только на их поверхности, а внутри капли металл сохраняется в исходном состоянии.

На катоде образуется поверхностная пленка соединения, повторяющая форму эрозионного следа.

При взаимодействии газа с металлом в разрядном промежутке на поверхности капли может образоваться твердая оболочка из продуктов соединения, препятствующая дальнейшему испарению капли.

Скорость перемещения катодного пятна на поверхности катода в значительной степени зависит от состава и давления газа до определенного критического давления, обусловленного, в частности, геометрией разрядного промежутка. В то же время образование тонкой непроводящей пленки на поверхности катода может привести к дроблению пятна и увеличению скорости его перемещения. Вследствие этого снижается скорость распыления (испарения) металла катода, что приводит к изменению состава покрытия.

Порог реакции образования соединений зависит от степени ионизации металла и состояния газа. Газ может находиться в возбужденном, атомарном или ионизированном состоянии. Вероятность перехода газа в то или иное состояние определяется взаимодействием электронов и ионов плазмы с газом. При увеличении давления газа возрастает число неупругих столкновений, что понижает порог выхода реакции образования соединения. Такого же результата можно добиться «замагничиванием» электронов или дополнительной ионизацией газа перед напуском в разрядный промежуток.

Наличие плазмы в зоне осаждения покрытия налагает особые требования на величину парциального давления химически активных газов в остаточной атмосфере, поскольку вероятность их взаимодействия с металлом резко возрастает. Поэтому давление остаточных газов при откачке вакуумной камеры не должно превышать (1,3 – 4,0)10^-2Па. Давление рабочих газов при электродуговом реактивном распылении может достигать 1,3 Па.

Одним из серьезных недостатков этого метода является наличие капельной фазы в покрытии, существенно изменяющей электрические и оптические свойства тонких пленок. Средний диаметр капель и доля вещества, выбрасываемого в виде капельной фракции, зависят от того, насколько тугоплавким является материал като­да. Наиболее вероятный диаметр микрокапель - несколько мик­рометров. Доля материала катода, эродируемая в виде капель, сильно связана с температурой плавления материала. При мед­ном катоде в виде микрокапель выбрасывается примерно 50% продуктов эрозии. Для таких тугоплавких металлов, как вольф­рам, молибден, доля микрокапельной фракции на порядок меньше и находится на уровне единиц процентов. Испарение капель металла, выброшенных в вакуум из зоны действия катодных пятен, вносит заметный вклад в формирова­ние парового облака материала катода.

На характеристики процесса генерации капельной фазы су­щественное влияние оказывает внешнее магнитное поле. При наличии магнитного поля проявляется эффект автосепарации капель. Природа этого эффекта заключается в том, что, пролетая область плазмы, микрокапли приобретают электриче­ский заряд и под действием радиального электрического поля локализуются на периферии. В результате количество капель в центральной области плазменного потока резко снижается. Внешнее магнитное поле используется для управления пе­ремещением катодных пятен по поверхности катода. Такое управление необходимо для удержания катодных пятен на ра­бочем участке катода.