8.2. Этапы роста окисной пленки

Различают два этапа роста окисной пленки в атмосфере кислорода: начальный этап при низкой температуре и диффузионнный этап (высокотемпературное окисление). Начальный этапобразования пленки связан с процессом перехода электронов от поверхностных атомов кристалла к адсорби­рованным на этой поверхности атомам кислорода. Со стороны крис­талла возникает слой положительных ионов (слой, обедненный элект­ронами), а со стороны газа - слой отрицательных ионов. В этом двойном слое появляется сильное электрическое поле, которое вызы­вает направленное к внешней поверхности пленки движение положи­тельно заряженных атомов основного вещества (катионов).

Катионы кристалла на поверхности пленки связываются с отрицательно заряженными ато­мами кислорода (анионами) и достраивают следующий слой пленки. На пленке вновь адсорбируются атомы кислорода, к которым из кристалла благодаря туннельному эффекту поступают электроны.

Начальная стадия форми­рования окисной пленки прекращается при достижении толщины пленки порядка десятка атомных слоев, что вызвано резким спадом вероят­ности туннельного эффекта.

В отличие от первого этапа второйэтап окисления полностью определяется процессами диффузии. При высокой температуре проис­ходит процесс диффузионного перемещения либо атомов окисляемого вещества и электронов к поверхности раздела «окисел-газ», либо атомов кисло­рода в объем основного вещества. Соответственно реакция окисления протекает либо на границе раздела «окисел-газ», либо на границе раздела «окисел - окисляемое вещество». В каждом конкретном случае проявляется тот или иной процесс диффузионного перемещения либо их сочетание.

8.3. Механизм термического окисления кремния

Одной из первых кинетических моделей, успешно примененных для описания процесса окисления кремниевых пластин в температур­ном диапазоне 973-1573 К при давлениях газа окислителя (0,2 - 1,0)10⁸Па и толщине окисных пленок > 50 нм, явилась модель Дила-Гроува. Она широко использовалась в теории и практике формирования пленок диоксида кремния, но при переходе к более тонким слоям SiO₂стал особенно очевидным ее ограниченный характер.

Окисление поверхности кремния осуществляют с помощью следующих химических реакций:

(8.1)

(8.2)

проводя процесс либо в сухом кислороде по реакции (8.1), либо в парах воды по реакции (8.2), либо в увлажненном кислороде с использованием обеих реакций.

На практике нередко применяют комбинированное окисление: сначала в сухом кислороде формируют совершенную границу раздела Si – SiO₂при толщине окисла до 0,1 мкм, а затем в увлажненном кислороде увеличивают толщину слоя до 0,4 – 0,8 мкм.

Следует иметь в виду, что перед началом высокотемпературного окисления на поверхности кремния уже имеется слой окисла некото­рой малой, но конечной толщины d_ок, возникший в результате низко­температурного окисления.

Процесс окисления кремния в установившемся режиме слагается из следующих этапов. Молекулы окислителя (кислорода или паров воды) адсорбируются на поверхности двуокиси кремния, созда­вая концентрацию N₁. Концентрация адсорбированных частиц окислителя прямо пропорциональна давлению газа при условии от­сутствия диссоциации или ассоциации окислителя на поверхности. Далее час­тицы окислителя диффундируют сквозь окисный слой к границе SiO₂- Si. На границе раздела средокисный слой – кремнийатомы кисло­рода вступают в реакцию с атомами кремния, в результате чего уве­личивается толщина окисного слоя. При этом в процессе установив­шегося окисления предполагается, что в слое двуокиси кремния и на границах раздела сред отсутствует накопление атомов окислителя. Очевидно, что поток окислителя из одной среды в другую возникнет только в том случае, если существует разность концентраций на границах фаз. Пусть в слое окисла на границе с окружающей средой концентрация молекул окислителя равнаN₂, а на границе раздела SiO₂- Si со стороны двуокиси кремния составляетN₃(рис.8.1).

Рис. 8.1. Распределение концентрации кислорода в установившемся процессе окисления кремния

Следует иметь в виду, что в величины указанных концентраций окислителя в окисном слое N₂иN₃не входит концентрация кислоро­да, вступившего в реакцию с кремнием и образовавшего химическое соединение Si₂O.

Таким образом, Модель Дила-Гроува исходит из наличия в системе кремний - ди­оксид кремния - газтрех кислородосодержащих потоков:J₁, J₂, J₃.

Первый из них связан с переносом кислородосодержащих частиц в газовой среде, второй - через окисную пленку, третий - непос­редственно в реакционную зону. Поток частиц окислителя от газовой среды в слой двуокиси кремния

J₁ = h(N₁ - N₂), (8.3)

где h- коэффициент массопереноса кислорода через поверхность.

Внутри слоя окисла молекулы окислителя будут диффундировать к границе SiO₂- Si. Учитывая, что процесс окисления является установившимся и накопления частиц окислителя в слое окисла нет, поток окислителя в любой точке слоя окисла постоянен и равен

, (8.4)

где x- толщина слоя в любой момент времени, аD- эффективный коэффициент диффузии. Следует уточнить, что диффузия в слое двуо­киси кремния происходит под действием двух причин: вследствие градиента концентрации частиц, а также вследствие дрейфа в элект­рическом поле, созданном объемным зарядом. Объемный заряд в свою очередь создан окислителем, который диффундирует в окисле в виде молекулярных ионов. Если толщина слоя окисла больше толщины слоя объемного заряда, то эффективный коэффициент диффузии из-за влияния электрического поля примерно в два раза больше, чем истинный коэффициент диффузии.

Поток диффу­занта, вступающего в реакцию с кремнием, пропорционален концент­рации окислителя в слое окисла на границе раздела с кремнием:

J₃ = kN₃, (8.5)

где k - константа скорости реакции окисления.

В условиях равновесия все рассмотренные потоки равны:

J₁ = J₂ = J₃ = J. (8.6)

Подставляя полученные выражения для потоков в (8.6), найдем формулы для концентраций N₂иN₃:

(8.7)

(8.8)

Если в уравнение (8.5) подставить выражение для N₃из (8.7), то получим формулу для потока частиц в установившемся процессе окисления:

(8.9)

За время dtна единицу площади поверхности кремния поступаетJdtмолекул окислителя (О₂или Н₂О). В результате этого толщина слояSiO₂увеличивается на величинуdx, так что

Jdt = Ndx, (8.10)

где N– число молекул окислителя, необходимое для построения единицы объемаSiO₂. Величину легко рассчитать, зная число молекулSiO₂в единице объема:

,

где ρ – массовая плотность SiO₂;М– молярная массаSiO₂;N_A– число Авогадро.

Подставляя в формулу (8.10) выражение (8.9) для потока J,найдем скорость роста окисного слоя:

(8.11)

С помощью полученного уравнения можно найти зависимость тол­щины окисла от длительности процесса. Начальным условием для ре­шения этой задачи является

х = х₀ при t = 0. (8.12)

Для упрощения записей введем следующие обозначения:

(8.13)

(8.14)

Интегрирование уравнения (8.11) дает

. (8.15)

С учетом , смещения по оси времени, равному предполагаемой длительности роста начального слоя окисла х0 в условиях рассматриваемого процесса, уравнение (8.15) записывается в виде

(8.16)

Решение уравнения (8.16) для xкак функция времени записыва­ется в виде

(8.17)

Рассмотрим предельные случаи:

1) при больших временах окисления, когда t>>А²/(4В),в этом случае

х² = Bt; (8.18)

уравнение (8.18) представляет собой параболический закон роста диоксида кремния, аB- параболическую константу скорости окисления;

2) при малых временах окисления, когда справедливо соотношение t + t₀ << А²/(4В). Ограни­чиваясь первым членом разложения в ряд Тэйлора уравнения (8.17), получим

x = ( t + t₀). (8.19)

Таким образом, в начале процесса окисления рост пленки окисла описывается линейным законом, а скорость роста в этом случае, как видно из выражения (8.13), ограничивается скоростью переноса окислителя через поверхность в слой двуокиси кремния hи скоростью реакции окисленияkна границеSiO₂ -Si.

Характер линейной зависимости константы диффузии реагента Вот давления паров подтверждают экспериментальные данные. В противном случае окислитель диссоциировал бы на поверхности. Если бы такая диссоциация на поверхности образца наблюдалась, то зависимостьВот давления носила бы квадратичный характер. Константа диффузии реагентаВили соответственно параболического роста пленки окисла пропорциональна также коэффициенту диффузииDи, следовательно, должна зависеть от температуры. Константа скорости химической реакцииАна границеSiO₂ -Si(константа линейного роста) также зависит от температуры. Учитывая, что величиныNиN₁практически не зависят от температуры, температурная зависимость константыАобусловлена зависимостью скорости реакции окисленияkна границе SiO₂ - Si от температуры.

Скорость реакции окисления определяется энергией, которую необходимо затратить для разрыва ковалентной связи атомов решетки Si-Si.