Адсорбционные процессы на поверхности твердых тел

Если энергия взаимодействия поверхностей двух конденсированных фаз (например, жидкой и твердой) определяется силами адгезии веществ, то энергия взаимодействия поверхности тела с газовой фазой или разбавленным раствором вызывает концентрирование одного из веществ (компонентов) на поверхности и в приповерхностном слое. Такое явление называется адсорбцией. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а адсорбируемое вещество - адсорбатом. Процесс отделения от поверхности ранее адсорбированного вещества называют десорбцией.

Различают два вида адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию). Физическая адсорбция не сопровождается химическими изменениями молекул. При такой адсорбции молекулы могут образовывать не только мономолекулярный слой, но и адсорбироваться многослойно, а также мигрировать по поверхности. Прихемосорбцииобразуется химическая связь между поверхностью и адсорбируемым веществом.

Физическая адсорбция протекает быстро, особенно при понижении температуры поверхности. Хемосорбция при низких температурах протекает медленно, но при повышении температуры ее скорость быстро растет подобно скорости химических реакций. Энергия физической адсорбции соизмерима с теплотой конденсации (испарения). Энергия хемосорбции сравнима с теплотой химических реакций.

Данные процессы характеризуются гиббсовской адсорбцией. Гиббсовская адсорбция Г_iравняется удельному избытку числа молейi-го сорта в поверхностном слое:

(5.7)

где А– площадь элемента поверхности границы раздела фаз.

Избыток свободной энергии для поверхностного слоя можно представить в виде двух слагаемых:

. (5.8)

Первое слагаемое учитывает увеличение свободной энергии за счет сил поверхностного натяжения ( > 0),а второе слагаемое – ее изменение за счет алгебраического избытка числа молей в поверхностном слое(n_i > 0или<0), при этом_i– химический потенциал частицi-го сорта. Разделив левую и правую части равенства (5.8) наА, получим выражение для удельной свободной энергии поверхностного слоя:

. (5.9)

Из выражений для дифференциала свободной энергии и (5.9) можно получить соотношение

, (5.10)

называемое адсорбционной формулой Гиббса.

Из (5.10) следует связь между гиббсовской адсорбцией частиц i-го сорта и поверхностным натяжением в виде

. (5.11)

Рассмотрим жидкий раствор, содержащий растворенное i-е вещество в достаточно малой концентрациис_i, так что его химический потенциал равен

(5.12)

Перепишем выражение (5.11) с учетом производной , получаемой из формулы (5.12), в следующей форме:

. (5.13)

Рассмотрим физические следствия, вытекающие из соотношения (5.13).

1. Если с ростом концентрации растворенного вещества поверхностное натяжение раствора снижается, т.е. то гиббсовская адсорбция такого вещества положительна:Гi > 0 или ni>0. Следовательно, концентрация вещества в поверхностном слое превышает его концентрацию в растворе. Такие вещества, накапливаемые на поверхности, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Примером ПАВ являются сложные углеводороды, например соли высших жирных кислот и спиртов типа мыла, водные растворы которых используются для очистки поверхности от загрязнения.

2. Если с ростом концентрации растворенного вещества поверхностное натяжение жидкого раствора повышается, т.е. то гиббсовская адсорбция такого вещества отрицательна:Г_i < 0илиn_i<0, т.е. его концентрация в поверхностном слое меньше, чем в растворе. К такимповерхностно-неактивных веществамотносятся водные растворы обычных неорганических солей, являющиеся сильными электролитами, в которых растворенные вещества диссоциированы на ионы, присутствующие в поверхностном слое в очень малом количестве.