Жидкофазная эпитаксия

Данный метод заключается в наращивании монокристаллического слоя из металлического расплава, насыщенного полупроводниковым материалом, рекристаллизующимся на поверхности подложки. При температурном равновесии подложки с раствором наращивание происходит вследствие перенасыщения раствора. В качестве растворителя используют легкоплавкий компонент наращиваемого соединения, что снижает температуру кристаллизации, повышает чистоту наращиваемого слоя и уменьшает концентрацию вакансий.

Твердофазная эпитаксия (тфэ)

В основе ТФЭ лежат процессы твердофазного взаимодействия в многослойной тонкопленочной системе, происходящие при изотермическом отжиге. При нарастании эпитаксиальных слоев могут принимать участие две или три твердые фазы, имеющие хороший контакт между собой. Одна из фаз - монокристаллическая подложка, другие могут быть аморфными, поликристаллическими или частично ориентированными. При эпитаксии из твердой фазы происходит процесс перекристаллизации одной из фаз в ее ориентированное нарастание на поверхности подложки в процессе изотермического отжига многослойной композиции.

Молекулярно-лучевая эпитаксия (млэ)

Молекулярно-лучевая эпитаксия – это технологический процесс формирования пленок требуемого состава и структуры на кристаллической подложке из направленного потока молекул (или атомов) в условиях сверхвысокого вакуума. При конденсации молекул происходит слоевой рост пленки с последовательной застройкой каждого монослоя. В результате можно получить монокристаллическую пленку с атомно-гладкой поверхностью, имеющую ориентацию подложки. Температура подложки должна поддерживаться оптимальной для миграции атомов по поверхности, но в методе МЛЭ эта температура на несколько сот градусов ниже, чем в процессах газовой эпитаксии.

Механизм формирования пленок из молекулярных пучков. Для высокого совершенства структуры эпитаксиального слоя необходима взаимная растворимость материалов подложки и пленки, а также определен­ная температура процесса, которая устанавливается по диаграмме состояния веществ. Взаимодействие попадающих на поверхность атомов с атомами под­ложки приводит к возникновению переходного эпитаксиального слоя. В этом слое наблюдается когерентный переход одной кристаллической решетки в другую. Качество эпитаксиальной пленки зависит от условий, возникающих на всех стадиях ее формирования.

На начальной стадии атомы из молекулярного потока адсорбируются на поверхности подложки. Адсорбция характеризуется понижением свободной энергии ΔG поверхности и убылью энтропии ΔS вследствие потери некоторых степеней свободы адсорбированными атомами. Из уравнения ΔG = ΔH - TΔS следует, что и энтальпия ΔH должна быть отрицательной, т. е. адсорбция — процесс экзотермический, всегда сопровождающийся выделением энергии.

Если вся поверхность покрывается атомами из пучка в один сплошной слой, то возникает мономолекулярная адсорбция. Но при адсорбции возможно возникновение и полимолекулярных покрытий.

На следующей стадии проис­ходит проникновение атомов на­растающей фазы в объем мате­риала подложки за счет их диффу­зии, растворения, движения по стенкам капилляров и границам зе­рен. Этот процесс называется абсорбцией. Для его активации требуется затратить энер­гию, поэтому абсорбция - процесс эндотер­мический.

Неактивированную и полно­стью обратимую адсорбцию назы­вают физической. Адсорбирующие­ся атомы на поверхности подлож­ки могут образовывать и химиче­ские связи с ее атомами, при этом выделяется значительное количе­ство теплоты — от 80 до 100 кДж/моль. Такой вид взаимодействия называется химической адсорбцией или хемосорбцией. При некоторой температуре она может быть необратимой, а при другой, более высокой,— обратимой и неактивированной. Хемосорбция приво­дит к более значительному понижению поверхностной энергии (поверхностно­го натяжения), чем физическая адсорбция.

При приближении атома пучка к поверхности сначала на не­го влияют относительно малые дальнодействующие силы при­тяжения. На поверхности подложки проявляются короткодейст­вующие силы отталкивания. Дальнодействующие силы включа­ют: 1) электростатические силы взаимодействия для полярных молекул; 2) индуцированные силы, возникающие при воздействии полярной молекулы на неполярную; 3) дисперсионные, проявля­ющиеся при сближении двух неполярных нейтральных молекул или атомов и являющиеся результатом индуцированного диполь-дипольного кратковременного взаимодействия; 4) резонансные силы, действующие между одинаковыми молекулами и проявля­ющиеся в результате обмена молекул фотонами.

В процессе молекулярно-лучевой эпитаксии на нейтральных подложках осаждаются обычно неполярные атомы, поэтому из дальнодействующих сил наиболее существенны дисперсионные.

Когда атом приближается к поверхности на малое расстоя­ние и его волновая функция заметно перекрывается с функцией атомов подложки, существенными становятся короткодействующие силы. Они имеют обменную природу и называются иногда валентными или химическими.

На рис. 9.1 представлены зависимости потенциальной энергии при адсорбции частиц от их расстояния до поверхности. В зависимости от электронного состоя­ния системы энергия взаимодействия будет описываться кривыми 1 и 2 (рис. 9.1, а) короткодей­ствующих сил. При этом кривая 1 соответствует «антисвязывающим» состояниям, а кривая 2 — «связывающим». На больших расстояниях проявляются дальнодействующие силы притяжения Ван-дер-Ваальса — энергия взаимодействия изменяется согласно кривой 3.

Если учесть одновременное наличие коротко- и дальнодействующих сил, то путем сложения кривых 1 и 3 получим кривую 4 (рис. 9.1,б), описывающую Ван-дер-Ваальсову физическую ад­сорбцию. Глубина W1 потенциальной ямы в этом случае неболь­шая. В результате сложения кривых 2 и 3 получим кривую 5 с большой по величине потенциальной ямой W2. Эта кривая опи­сывает химическую адсорбцию. В результате хемосорбции возни­кает любая из трех основных химических связей: ионная, ковалентная или координационная.

Рис.9.1. Зависимости потенциальной энергии W при адсорбции частиц от их расстояния до поверхности: а – в зависимости от рода действующих сил; б – в зависимости от вида взаимодействия

Система может находиться или в «связывающем», или «анти-связывающем» электронном состоянии, поэтому не может быть фи­зической и химической адсорбции одновременно.

Столкновение атома из молекулярного пучка с поверхностью подложки не всегда приводит к его адсорбции, атом может не задержаться долго на поверхности и десорбироваться. Для де­сорбции атома необходимо подвести энергию извне, поэтому де­сорбция - процесс активированный. Вероятность адсорбции на поверхностном центре характеризуется коэффициентом прили­пания α.

Скорость хемосорбции определяется этим коэффициентом, aтакже числом столкновений атомов с поверхностью, энергией ак­тивацииЕпроцесса сорбции и степенью заполненияθповерхно­сти ранее сорбированными атомами. Степень заполнения — это отношение числа занятых адсорбционных центров к общему их числу на поверхности. Скорость хемосорбции для однородной поверхности оценивается по выражению

, (9.11)

где р- давление;М- атомная масса сорбируемой частицы;Т- температура поверхности;k- постоянная Больцмана. Количест­во адсорбционых центров оценивается числом 10¹⁵см^-2. При комнатной температуре хемосорбция одиночных атомов, напри­мер атомов паров металлов, у которых отсутствуют вращатель­ные и колебательные движения, характеризуется коэффициентом α10^-1.

Начальные стадии формирования пленок с помощью молекулярных потоков можно описать с помощью теорий Френкеля, Семенова и Палатника.

Для возникновения и протекания процесса эпитаксии необ­ходимо, чтобы были соблюдены правила структурно-геометри­ческого соответствия: 1) сетка атомных плоскостей осажденного вещества должна быть идентичной по форме и почти одинаковой по размерам кристаллической решетке поверхности подложки; 2) предельное отклонение периодов решеток не должно превы­шать 15%, иначе невозможно ориентированное наращивание; 3) ионы осаждаемого на ионный кристалл вещества занимаютместа соответственно своей полярности.

Однако в ряде случаев наблюдается отклонение от первого и второго правил. В процессе нарастания слоев изменение перио­дов образующейся фазы может достигать десятков процентов. В плоскости же сращивания это значение периодов наращиваю­щейся решетки в результате ее упругой деформации может быть равнымпериодам подложки («поверхностный псевдоморфизм»). Однако слой с аномальной решеткой не должен иметь значитель­ной толщины. По-видимому, обе решетки сопрягающихся крис­таллов упруго деформируются. При значительном несоответст­вииих периодов геометрическое различие ликвидируется частич­но, а в зоне сращивания появляются дислокации несоответствия, разделенные областями полного соответствия кристаллических решеток.

В зависимости от числа направлений, в кото­рых наблюдается соответствие в ориентировках, регулярное со­пряжение может быть одно-, двух- и трехмерным.

Итак, для проведения процесса эпитаксии необходимо физи­ко-химическое взаимодействие поступающих на поверхность ато­мов с подложкой. В результате этого взаимодействия образуется переходный кристаллический слой, обеспечивающий постепен­ный переход одной решетки в дру­гую. Для получения высокого совершенства структуры необходимы вза­имная растворимость веществ моле­кулярного потока и подложки и строго поддерживаемая в определен­ном интервале температура процес­са. Этот интервал определяют по диаграмме состояний взаимодейст­вующих веществ.

Структура эпитаксиального слоя будет определяться: 1) природой ис­паряемого вещества; 2) степенью чистоты подложки и ее микрорелье­фом; 3) температурой подложки; 4) соответствием структур пленки и подложки; 5) интенсивностью моле­кулярного потока; 6) составом и давлением остаточной газовой среды в рабочей камере; 7) углом падения молекулярного пото­ка на поверхность; 8) толщиной эпитаксиальной пленки.

Особенности оборудования и технологии МЛЭ. Значительное количество факторов, влияющих на свойства эпитаксиальных пленок, требуют непрерывного контроля их свойств в процессе наращивания, оптимизации параметров и поддержа­ния их значений в определенных пределах.

Требования, которые необходимо выполнить для воспроизво­димого получения совершенных по структуре пленок с заданны­ми электрофизическими параметрами методом молекулярно-лучевой эпитаксии, во многом определяют конструктивные особен­ности установок. К этим требованиям относятся: а) тщательная очистка рабочей поверхности подложки от загрязнений непо­средственно в вакуумной рабочей камере; б) устранение воз­можности загрязнения молекулярных пучков примесями мате­риалов тиглей, нагревателей, экранов; в) обеспечение в рабочей камере сверхвысокого вакуума с давлением остаточных газов, не содержащих углеводородных компонентов, ниже 10^-8Па (это требование объясняется тем, что растущая пленка выполняет роль геттерного насоса, активно сорбирующего остаточные газы); г) проведение качественного и количественного контроля состава молекулярных потоков и остаточной газовой среды;д) обеспечение точного позиционирования и перемещения подложек под заданным углом к молекулярному потоку и осям аналитических приборов; е) возможность быстрого перекрывания пучков; ж) поддержание и прецизионный контроль температуры ячеек Кнудсена и подложки; з) точный химический анализ состава пленки, ее стехиометрии, кристаллической структуры, концентрационных профи­лей примесных атомов непосредственно внутри вакуумной рабочей камеры.

Для реализации всех этих требований в установках молекулярно-лучевой эпитаксии используется целый комплекс измерительных приборов, современные высоковакуумные средства откачки, сложные механические системы перемещения подложек в высоком вакууме, ионно-лучевые источники для очистки подложек. На рис. 9.2 представлена схема од­ной из установок МЛЭ. Внутри вакуумной ка­меры установлен мани­пулятор, при движении которого подложка устанавливается на различные позиции, в том числе на позицию эпитаксии. Из одной или нескольких ячеек Кнудсена молекулярные пучки направля­ются на поверхность подложки под одинаковыми углами к ней. Охлаждаемый жидким азотом экран коллимирует пучок, конден­сируя атомы на периферии пучка, а заслонка дает возможность перекрыть пучки. Вакуум в рабочей камере повышается благо­даря применению азотной ловушки (криопанели). Сверхвысокий вакуум достигается непрерывной откачкой камеры насосами быстрой откачки 400—1500 л/с.

Рис.9.2. Схема установки МЛЭ: 1 – подложка; 2 – окно для эллипсометрических измерений; 3 - высоковакуумная рабочая камера; 4 – флуоресцентный экран для измерений методом дифракции быстрых электронов; 5 – манипулятор; 6 – привод заслонки; 7 – экран; 8 – ячейки Кнудсена; 9 – сменный блок источников молекулярных пучков; 10 – безмасляный высоковакуумный насос; 11 – азотная ловушка; 12 – электронная пушка; 13 – ионная пушка; 14 – Оже-спектрометр; 15 – масс-спектрометр

На корпусе камеры имеются съемные и заменяемые устройст­ва: электронная пушка для дифракционных измерений с регист­рацией дифракционной картины на флуоресцирующем экране, Оже-спектрометр, ионная пушка, квадрупольный масс-спектрометр, а также окно для выполнения эллипсометрических измерений.

Откачку рабочего объема осуществляют с помощью комби­нации сорбционных цеолитовых, ионных и сублимационных ти­тановых насосов с криопанелями, охлаждаемыми жидким азо­том.

Перед началом процесса эпитаксии химически очищенную подложку дополнительно очищают бомбардировкой ионным пуч­ком диаметром 2 - 2,5 мм, сканируя им по поверхности. Ионную очистку чередуют с термическим обезгаживанием. Площадь очи­щаемой поверхности составляет 5 - 100 мм². Контроль степени очистки проводят при помощи электронного оже-спектрометра. Регулируя температуру каждого из тиглей (ячеек) Кнудсена в диапазоне 300—1300°С, обеспечивают требуемую интенсивность молекулярного потока, которую затем поддерживают с погреш­ностью ±2%, стабилизируя рабочую температуру ячейки.

Поворотные заслонки позволяют перекрывать молекулярный поток в течение 0,1 с, что позволяет получать слои с резкими гра­ницами.

Для наблюдения за ходом технологического процесса и уп­равления им используют несколько видов анализа. Структуруподложки и пленки контролируют обычно с помощью двух дифрактометров: на быстрых и медленных электронах. Ес­ли в ходе процесса эпитаксии будет выявлен рост нежелатель­ных структур или нарушение кристаллической решетки, то можно остановить процесс или внести коррективы в режим нанесения пленки. При работе дифрактометра медленных электронов во время контроля требуется перекрывать пучок, так как метод чув­ствителен к самому верхнему слою адсорбированных атомов.

Химический состав поверхностного слоя толщиной 1 - 3 нм определяется на электронном Оже-спектрометре с чувствитель­ностью порядка 10^-3 монослоя. Водород и гелий не идентифици­руются этим методом. Для проведения послойного оже-анализа используется ионная пушка, ускоренный поток ионов из которой фрезерует участок выращенной пленки перед Оже-анализом. Эта же ионная пушка применяется и для исследования состава подложки, растущей пленки и снятия концентрационных профи­лей распределения примесей по глубине методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Квадрупольный масс-спектрометр используется для контроля состава молекулярных пучков, оста­точной газовой среды и анализа вторичных пучков.

Измерение скорости роста пленки можно проводить с ис­пользованием лазерного эллипсометра.

Сложная комбинация неразрушающих и разрушающих ме­тодов контроля нужна для оперативного управления процессами молекулярно-лучевой эпитаксии с использованием ЭВМ.

Процесс обеспечивает легирование пленки до высоких кон­центраций (10¹⁸ -10¹⁹ см^--3), малую взаимную диффузию элементов из соседних слоев и возможность выращивания многослой­ных монокристаллических пленок. Например, на поверхности пластины из арсенида галлия можно вырастить слои с частич­ным замещением атомов Ga на А1, т. е. получить пленку с соста­вом Al_хGa_1-xAs, где 0,01<x<0,2. Легируя другие слои оловом, германиемили магнием, можно изменять типпроводимости рас­тущей пленки.