Молекулярно-статистическая модель зарождения

Рассмотренная выше термодинамическая теория гетероген­ного образования зародышей применима, когда критический зародыш состоит из большого числа атомов. В действительности, при достаточно больших пересыщениях экспериментально уста­новлено, что зародыш может состоять из нескольких атомов. В этом случае теоретическое рассмотрение в основном сводится к статистической трактовке процесса образования зародышей. Следуя в основных чертах рассмотренной выше термодинамиче­ской модели зарождения, вместо энергий Гиббса введем стати­стические суммы и потенциальные энергии. Затем с определен­ными допущениями, пользуясь методами статистической меха­ники и кинетической теории, найдем выражение для скорости образования зародышей, состоящих из i атомов (1<i20).

Молекулярно-статистическая теория, авторами которой яв­ляются Д. Уолтон и Т. Н. Родин, устанавливает ряд закономер­ностей, подтверждаемых экспериментально. Отметим, что наиболее существенным результатом этой теории является возможность определения пороговой температуры из­менения типа ориентации зародышей и установление количественной связи между температурой подложки при конденсации Т_ки скоростью конденсацииv_к.

Основной проблемой этой теории является определение чис­ла частиц i*в критическом зародыше. Эту проблему решают расчетом скорости образования зародышей приi=1, 2, 3и т. д. и выбирают то значение, которое отвечает эксперимен­тальным данным.

При предельно высоких пересыщениях зародышем критиче­ского размера должен быть единичный атом. Иными словами, каждый раз, когда образуется пара из двух атомов, она бу­дет в среднем скорее расти, чем распадаться на два единичных атома. По мере понижения пересыщения стабильными стано­вятся конфигурации из трех, четырех и более атомов.

Рассмотрим теперь возможные геометрические конфигура­ции, соответствующие таким зародышам (рис. 6.14). Конфи­гурации из нескольких атомов с одной связью на атом (напри­мер, цепочка, рис. 6.14, в) менее стабильны, чем атомная пара (рис. 6.14,а). Критический зародыш становится стабильным после образования двух связей на атом. Такими конфигурация­ми являются треугольник и квадрат (рис. 6.14,б,г).

Рис.6.14. Схематическое изображение конфигураций атомов в двумерных зародышах

Таким образом, изменение пересыщения должно сопровож­даться изменением числа атомов в критических и стабильных зародышах, приводящим к иной конфигурации в их расположе­нии.

Температуру перехода (T_1-2, T_2-3и т. д.) от одной конфигурации к другой для 1 и 2 или 2 и 3 атомных зародышей можно определить из следующих выражений:

(6.34)

где Е₂иЕ₃– энергии диссоциации двух- и трехатомных зародышей.

Кинетические модели зарождения

Рассмотрение термодинамической и молекулярно-статистиче­ской теорий образования зародышей показывает, что между ними больше сходств, нежели различий. В обеих теориях ско­рость образова­ния зародышей определяется как скорость, с ко­торой критиче­ский зародыш вырастает до закритического раз­мера (сверхза­родыша). Частота их образования определяется на базе кинетиче­ского подхода, а концентрация критических зародышей - из термоди­намических соображений.

Основное различие между этими теориями состоит в том, что первая из них приписывает зародышам термодинамические свойства массивного материала, а другая рассматривает заро­дыши не как непрерывную среду, а как ансамбль, состоящий из атомов или молекул.

Основное отличие кинетических моделей зарождения от уже рассмотренных состоит в том, что учитывается временная зави­симость концентрации агрегатов всех размеров на поверхности подложки. Рассматривается также кинетика различных эле­ментарных актов как в прямом, так и в обратном направлениях: адсорбция и десорбция, образование и распад агрегатов, со­стоящих из любого числа атомов, и т.д.

Одним из вариантов кинетической теории гетерогенной кри­сталлизации из молекулярных пучков является модель, кото­рая позволяет учесть зависимость структурно-физических свойств поверхности растущего кристалла от условий роста. Общая характеристика этой уточненной модели состоит в сле­дующем.

Микропроцессами, приводящими к образованию центров кристаллизации, являются: случайные столкновения атомов, миг­рирующих по поверхности (флуктуационный механизм); фик­сация адсорбированных атомов на примесных или точечно-де­фектных несовершенствах поверхности (такие центры называ­ют локализованными); присоединение к элементам микрорель­ефа, которые играют роль «готовых» центров кристаллизации (ступень винтовой дислокации, естественная шероховатость не­сингулярной грани). Наконец, при конденсации ряда веществ (например, германия) в паре содержатся наряду с единичными атомами многоатомные комплексы, которые при адсорбции сразу образуют достаточно стабильный зародыш. Каждый вид микропроцесса представляет самостоятельный механизм обра­зования зародышей. Но и в пределах одного механизма проис­ходит конкуренция между зародышами, расположенными на когерентных и дефектных центрах, между агрегатами, разли­чающимися по структуре, составу, ориентации и форме.

Даже на идеальной поверхности совершенного кристалла (т. е. в отсутствие каких-либо структурных нарушений и при­месей) имеются не только когерентные, но и дефектные центры сорбции, соответствующие неправильным положениям ад­сорбированных атомов, т. е. положениям в междоузлиях на поверхности кристалла. Флуктуационный механизм приводит к разрастанию зародышей из таких центров, хотя и с меньшей вероятностью, чем из когерентных.

Для того чтобы определить зависимость структурно-физиче­ских свойств растущего кристалла от условий роста, необхо­димо исследовать сложный комплекс конкурирующих процес­сов. Для проведения такого анализа используют молекулярно-кинетическое описание механизма на основе микрокинетических уравнений, учитывающее обмен атомами между агрегатами раз­личных размеров. Такой анализ проводится вплоть до полного зарастания исходной поверхности. Экспериментальные резуль­таты достаточно хорошо подтверждают уточненную кинетико-статистическую модель образования зародышей.