Дефекты поверхности

Поверхностные дефекты играют очень важную роль в про­цессе зарождения новой кристаллической фазы и, следова­тельно, влияют на последующий характер ее роста. Это связа­но с тем, что первой ста­дией взаимодействия исходной фазы (паровая или газовая, жид­кая) с поверхностью является ад­сорбция молекул (или атомов) поверх­ностью, сопровождаю­щаяся уменьшением энергии поверхно­сти и системы в целом.

Наиболее активные участки для протекания адсорбции, обладающие наибольшей величиной избыточной энергии, — де­фекты кристаллической поверхности: вершины, углы, ребра, ступени, изломы и т. д. Именно здесь с наибольшей вероятно­стью происходит взаимодействие между адсорбируемыми мо­лекулами или атомами и поверхностью.

Классификация структурных дефектов в решетке кристалла возможна на основе их пространственной протяженности. По этому признаку различают точечные, линейные и поверхностные двумерные дефекты. Существует также множество сложных де­фектов структуры, например скопление точечных дефектов в «облака», которые превышают атомные размеры. Различные дефекты структуры часто проявляются в кристалле не в чистом виде: они взаимно влияют друг на друга и могут взаимодейст­вовать друг с другом.

В общем случае на сингулярной поверх­ности кристалла с простой кубической решеткой возможны следующие типы точечных де­фектов: поверхностная вакансия, адсорбированная частица (атом или молекула) и излом на ступени. Вместо термина «ад­сорбированный атом» часто используют сокращенное название «адатом». Оценим относительное влияние поверхностных ва­кансий и адатомов на процесс формирования кристалла.

Поверхностные вакансии. Равновесному состоянию кри­сталлической решетки соответствует определенная объемная концентрация вакансий, которая экспоненциально зависит от температуры кристалла в соответствии с выражением

, (6.1)

где N₀ (~10²³ см^-3) примерно равно числу узлов атомов в ре­шетке, а Е_в — энергия образования вакансии в объеме кристал­ла.

Поверхностная концентрация вакансий на атомно-гладких поверхностях определяется выражением, аналогичным (6.1):

, (6.2)

где 10¹⁵ см^-2 и приблизительно равно числу узлов атомов решетки на поверхности; Е_в^п — энергия образования поверхно­стной вакансии.

Колебания атомов в решетке приво­дят к перемещениям вакансии по поверхности. Частота, с кото­рой точечный дефект совершает переходы по поверхности кри­сталла, определяется коэффициентом его поверхностной диф­фузии:

, (6.3)

где νⁿ — средняя частота колебания поверхностных атомов в решетке vⁿ  10¹²... 10¹³ с ^-1; U_в^п — энергия активации диффу­зии при переходе вакансии между двумя соседними равновес­ными положениями на поверхности, отстоящими друг от друга на расстоянии а.

Адсорбированные атомы. Если кристалл окружен паром при давлении р, то на единицу поверхности в единицу времени падает p/(2πmkT)^1/2 частиц массой т. Часть этих частиц ад­сорбируется поверхностью. В то же время каждая адсорбиро­ванная частица, совершая тепловые колебания по нормали к поверхности, может десорбироваться с вероятностью ехр(-Е_дес /kT). Время, в течение которого частица находится на поверхности, определяется выражением

, (6.4)

где -средняя частота колебаний адсорбированных атомов (10¹²…10¹³ с^-1); Е_дес – энергия активации десорбции.

В равновесных условиях поток испаряющихся атомов равен потоку, падающему на подложку. Концентрация адсорбированных единичных атомов связана с постоянным, уходящим с поверхности потоком частиц j_и следующим выражением:

. (6.5)

Частота, с которой адсорбированный атом совершает пере­ходы на поверхности кристалла, определяется коэффициентом его поверхностной диффузии, который может быть выражен уравнением, аналогичным (6.3):

, (6.6)

где v_a^п — частота колебаний адатома около положения равно­весия; U_а^п — энергия активации диффузии при переходе адато­ма между двумя соседними положениями, отстоящими друг oт друга на расстоянии а.

Концентрация адатомов через энергию их адсорбции определяется выражением

(6.7)

Для сингулярных поверхностей концентрация поверхностных вакансий, вследствие коллективного характера рассматриваемого явления, быстро возрастает с повышением температуры вблизи некоторой критической, выше которой поверхность «плавится» и становится несингулярной.

Дефекты атомных ступенек. Вицинальные поверхности, слегка отклоняющиеся от сингулярных ориентировок, имеют сту­пенчатую структуру. При температуре абсолютного нуля край сту­пеньки атомно-гладкий. С повышением температуры по краям ступенек образуются точечные дефекты: адсорбированные мо­лекулы и вакансии, подобные тем, что образуются на самой по­верхности.

У края ступени группы адсорбированных атомов и вакансий образуются без больших дополнительных затрат энергии. По этой причине вдоль ступеньки возникают точечные дефекты-из­ломы.

Если поверхность атомно-гладкая, то изломы сосредоточены лишь на ступенях. В этом случае атомно-гладкие грани растут послойно и остаются в процессе роста макроскопически плос­кими. Скорости роста разных граней в этом случае будут суще­ственно различаться. В итоге кристаллы будут расти в форме многогранников. Кристаллы с атомно-шероховатыми поверхнос­тями могут присоединять новые атомы практически в любой точке поверхности. Поэтому скорость роста кристалла в разных направлениях почти одинакова, и кристаллы приобретают при росте округлые формы. Таким образом, макроморфология кри­сталлов дает информацию об атомных процессах кристаллиза­ции на поверхности.