6.2. Атомная структура кристаллической поверхности. Классификация поверхностей

Все кристаллические поверхности можно подразделить по их термодинамическим свойствам, атомному строению, осо­бенностям кинетики процессов на них на три типа:сингуляр­ные, вицинальные и диффузные, или несингулярные. Такую классификацию предложили Кабрера и Франк.

Рассмотрим классификацию с термодинамических позиций. Возможность такого рассмотрения основана на том, что раз­личные кристаллические поверхности характеризуются различ­ной поверхностной энергией σ. Это означает, что поверхностная энергия границы кристалла с любой средой анизотропна, т. е. зависит от кристаллографической ориентации этой границы. Основной вклад в поверхностную энергию вносят цепочкинаи­более сильных связей между атомами. По этой причинезна­чения σ минимальны для тех поверхностей, в которых находится наибольшее число цепочек сильных связей. Для простой ку­бической решетки это, прежде всего, грани куба (100). Они параллельны двум из трех систем цепочек связей между первы­ми ближайшими соседями и перпендикулярны цепочкам треть­ей системы, а также пересекаются всеми четырьмя системамицепочек вторых соседей.

Грани любой решетки, параллельные, по крайней мере, двум системам цепочек наиболее сильных связей, называют F-гранями; грани, параллельные одной такой системе, - S-гранями; грани, не содержащие ни одной из них, -К-гранями. Поверхностная плотность атомов обычно наибольшая для F-граней, поэтому они наиболее плотноупакованные. Обо­значенияF, S иК происходят от начальных букв английскихслов flat (плоский), stepped (ступенчатый) и kinked (покры­тый изломами). Для термодинамического анализа используют зависимость поверхностной энергии от наклона при ориента­ции поверхности Р (рис. 6.4).

Рис.6.4. Зависимость энергии поверхности от ее кристаллографической ориентации

Поверхности, которым на зависимости поверхностной энер­гии от ее ориентировкиР отвечает острый минимум или из­лом (рис. 6.4, Р=0 и р = ±р_o), называются сингулярными. Направления в непосредственной близости от ориентировки для сингулярной поверхности соответствуют вицинальным поверхностям. Для случая вицинальных поверхностей поверх­ностная энергия практически линейно изменяется с измене­нием ориентировки поверхности. Диффузная, или несингуляр­ная, поверхность характеризуется тем, что ее поверхностная энергия плавно изменяется с изменением ориентировки.

С позиций атомного строения сингулярная поверхность представляет собой гладкую поверхность, на которой атомы поверхности располагаются в одной плоскости (рис. 6.5). Вицинальная поверхность состоит из плоских террас, высота ко­торых зависит от наклона этой поверхности к сингулярной. Диффузная поверхность характеризуется наличием изломов.Изломы на такой поверхности распределены по всей площади равномерно и имеют значительно большую плотность, чем навицинальных гранях.

Различия рассмотренных типов поверхностей существенно влияют на процесс роста кристалла. Сингулярная поверхность может расти только за счет движения атомного слоя вдоль поверхности, тогда как несингулярная граница раздела междуфазами может перемещаться в направлении, перпендикуляр­ном поверхности. Всем ориентировкам с рациональными миллеровскими индексами должны соответствовать острые мини­мумы на диаграмме изменения поверхностной энергии от ори­ентировки, и соответствующие им поверхности должны быть сингулярными.

Рис.6.5. Схемы профилей кристаллической поверхности: а - сингулярная; б – вицинальная; в – диффузная

Поверхности с другими ориентировками яв­ляются в этом случае вицинальными. Однако большинство из этих острых минимумов размывается из-за колебаний атомовуже при очень низких температурах, и сохраняются лишь наи­более важные минимумы, соответствующие поверхностям с более высокой симметрией решетки. В общем случае для всех граней должна существовать критическая температура, выше которой исчезает острый минимум поверхностной энергии; область перехода в этом случае увеличивается бы от одного до нескольких атомных слоев. Чаще всего все поверх­ности по своей атомной структуре подразделяются на атомно-гладкие (рис. 6.6, а) и атомно-шероховатые (рис.6.6, б). Атомно-шероховатой называют поверхность, на которой доля поверхностных узлов, занятых атомами и вакансиями, в пер­вом приближении составляет ~50%.

Рассмотрим однокомпонентный кристалл с простой кубиче­ской решеткой, граничащей с паровой фазой. В случае атомно-гладкой поверхности граница между фазами составлена плоскостями, в которых идеальная упаковка атомов (или мо­лекул) нарушена вакансиями и адсорбированными атомами. Края недоукомплектованных плоскостей образуют ступени. Следовательно, поверхности, ориентировка которых мало (на несколько градусов) отличается от ориентировки поверхно­стей с плотнейшей упаковкой, должны быть ступенчатыми всилу геометрической необходимости. Ступень — одномерная система и при температурах, отличных от абсолютного нуля, должна быть не прямолинейной, а извилистой, поскольку вследствие теплового движения атомы или молекулы могут покидать торец ступени (как и поверхностный слой) и перехо­дить либо в окружающую среду, либо на поверхность.

Рис. 6.6. Схема атомной структуры поверхности: а – атомно-гладкая поверхность; б – атомно-шероховатая

Извилистость определяется изломами (рис. 6.6, а).Присоединение новой частицы к излому не ведет к его исчезновению и потому изломы называют активными ме­стами роста. Это означает, что к излому присоединяетсябольшинство частиц, встраивающихся в кристаллическую ре­шетку.

Аналогичный анализ структуры границы раздела кри­сталл - расплав требует уже определенной модели для жид­кой фазы.

Наиболее проста решеточная модель, когда атомы жидкости считаются расположенными в той же решетке, что и в кристалле, но энергия их связей между собой E_ж-жотлична от энергий связи атомов в кристаллеЕ_к-к и на поверхностираздела кристалл — жидкость Е_к-ж.

Для рассматриваемой однокомпонентной системы кри­сталл — расплав при постоянном давлении в условиях фазово­го равновесия температура поверхности (и кристалла) равна температуре плавления. Равновесная структура поверхности в этом случае будет либо гладкой, либо шероховатой. В бинар­ной системе ситуация иная: меняя концентрацию компонентов расплава, можно менять как равновесную температуру, так иэффективную поверхностную энергию. Это может изменить атомную структуру поверхности кристалла. Расчеты для гра­ницы раздела однокомпонентный кристалл — идеальный би­нарный растворпоказали, что, действительно, на линии лик­видуса фазовой диаграммы существует такая точка, по однусторону от которой поверхность атомно-шероховатая, а по другую — атомно-гладкая.

Процесс роста кристаллов с атомно-гладкими гранями про­исходит послойно путем тангенциального движения ступеней, причем непрерывность роста реализуется путем возникновенияступеней. Шероховатая поверхность равномерно покрыта из­ломами, и присоединение новых частиц происходит на ней практически в любом месте; грань растет в перпендикуляр­ном направлении — нормальный механизм роста.