Постулаты Онсагера

Основные положения линейной термодинамики необратимых процессов были установлены Л.Онсагером.

В своем первом постулатеон обобщил все наблюдаемые закономерности в виде зависимости плотности потокаj_iот действующих одновременно термодинамических движущих силX_k:

, (1.23)

где L_ik– кинетический коэффициент (коэффициент теплопроводности, диффузии, электропроводности и т.п.)i-й, характеризующий влияниеk-ой термодинамической движущей силы на потокi-й «субстанции».

Термодинамическая движущая сила при k = i называется «собственной», а все остальные — «чужими»,

Таким образом, поток возникает только при наличии в системе термодинамических движущих сил, причем перенос i-й «субстанции» происходит под действием всех присутст­вующих термодинамических движущих сил.

Линейная связь между и достаточно корректна толь­ко при небольших значениях термодинамических движущих сил, когда система не слишком далеко отклонена от состояния равновесия; при этом можно опустить члены разложения в ряд по более высоким степеням при (нулевая степень озна­чает состояние равновесия). Однако с достаточной степенью точности уравнение (1.23) можно использовать для теоретиче­ского анализа и практических расчетов.

Первый постулат Онсагера дает объяснение ряду таких исполь­зуемых в технике процессов, как термодиффузия, тер­моэлектриче­ство и др. В указанных примерах наличие «чу­жой» термодинамиче­ской движущей силы — градиента темпе­ратуры — приводит соответ­ственно к переносу компонентов и возникновению разности электриче­ского потенциала.

Вторым положением термодинамики необратимых процес­сов Онсагер постулировал связь между термодинамической характеристи­кой системы — энтропией, скоростью протекания необра­тимых процессов и термодинамическими движущими си­лами.

Все изменения параметров системы (температура, концен­тра­ция, давление и другие) в результате протекания в ней необратимых процессов переноса приводят к возрастанию энтропии, поскольку система приближается к равновесному состоянию. Таким образом, энтропия системы используется как обобщенный (интегральный) показатель при учете вклада всех процессов переноса.

В классической термодинамике параметры состояния отно­сятся ко всей системе в целом. В неравновесных условиях, когда возникают необратимые процессы переноса, термодина­мические параметры относят к отдельным участкам системы и рассматривают как локальные микроскопические ее характеристики. Так, в системе, имеющей объем газа 1000 см³, в ко­тором находится примерно 10²² молекул, для определения ло­кальных характеристик достаточно выделить объем 0,001 см³, весьма малый, но все же содержащий еще 10¹⁶ молекул газа. Это число столь велико, что позволяет применять к микрообъему обычные термодинамические характеристики (локальные характеристики) — давление, температуру, концентрацию, химический потенциал, энтропию и т. д.

Общее изменение локальной энтропии dSv (энтропии, при­ходящейся на единицу объема системы) можно представить как сумму двух составляющих: dSv = (dSvнар+dSvвн), где dSvнар — изменение энтропии за счет взаимодействия системы с окружающей средой, dSvвн— изменение энтропии за счет протекания внутри системы необратимых процессов. Измене­ние локальной энтропии положительно: dSv>0.

Скорость изменения локальной энтропии системы также может быть представлена в виде суммы двух составляющих:

. (1.24)

В соответствии со вторым постулатом Онсагера произведе­ние абсолютной температуры на прирост локальной энтропии в единицу времени за счет протекания необратимых процес­сов (скорость возникновения, генерация энтропии) равно сум­ме произведений плотности потока на «собственную» термоди­намическую движущую силу:

. (1.25)

По форме записи (1.25) напоминает одно из основных уравнений механики, в соответствии с которым мощность рав­на произведению скорости на силу.

Важность второго постулата Онсагера заключается в том, что он связывает термодинамическую характеристику систе­мы - энтропию — со скоростью протекания процессов, кото­рую не рассматривает классическая термодинамика.

Независимо от выбора системы координат скорость изменения объемной плотности «субстанции» за счет взаимодействия с окружающей средой (в отсутствие источников или стоков «субстанции») равна дивергенции плотности потока, взятой с обратным знаком:

. (1.26)

Поэтому уравнение (1.24) можно записать в виде

, (1.27)

удобном для дальнейшего рассмотрения.

Третий постулат Онсагера устанавливает принцип симметрии матричных кинетических коэффициентов – соотношение взаимности:

L_ik = L_ki. (1.28)

Он определяет одинаковое влияние k-й термодинамической движущей силы на плотность потока i-й «субстанции» и i-й термодинамической движущей силы на плотность потока k-й «субстанции».