Второе начало термодинамики

Первый закон (начало) термодинамики был сформулирован как невозможность построить машину, которая могла бы создавать энергию. Однако он не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, которая была бы способна превращать в полезную работу практически всю подводимую к ней теплоту (т.н. вечный двигатель второго рода).

Второй закон термодинамики исключает возможность построения perpetuummobileвторого рода. Он является обобщением опыта конструирования тепловых машин в начале 19 века учеными С.Карно, Р.Клаузиусом, У.Томсоном (Кельвином).

Постулат Кельвина: невозможен процесс, единственным конечным результатом которого будет превращение в работу теплоты, извлеченной из источника, имеющего всюду одинаковую температуру.

Постулат Клаузиуса: невозможен процесс, единственным конечным результатом которого был бы переход теплоты от тела с данной температурой к телу к более высокой температурой.

Из этих постулатов следует, что для тепловых машин, работающих с обратимым циклом Карно, коэффициент полезного действия максимален и имеет значение

 = (Т₁ – Т₂)/Т₁, (1.3)

где Т₁– температура нагревателя;Т₂– температура холодильника.

Если цикл необратим, то КПД оказывается меньше этой величины.

Следствием 2-го начала термодинамики является существование энтропии Sкак функции состояния. Используя понятие энтропии, Клаузиус дал наиболее общую формулировку 2-го начала термодинамики: существует функция состояния системы – ее энтропияS, приращение которойdSпри обратимом сообщении системе теплоты равно:

dS = Q/T; (1.4)

при реальных (необратимых) адиабатических процессах dS > 0, т.е. энтропия возрастает, достигая максимального значения в состоянии равновесия.

Термодинамические функции

Функции состояния системы называются термодинамическими. Термодинамических функций существует бесчисленное множество, поскольку если известна одна из них, то какая-либо функция от этой функции также является термодинамической функцией состояния. Наиболее широко применяются следующие термодинамические функции состояния: внутренняя энергия U, энтальпияН, свободная энергия (функция Гельмгольца)F, функция ГиббсаG, химический потенциалμ_i.

Внутренняя энергия – энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Внутренняя энергия включает энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов и т.д.) и энергию взаимодействия этих частиц. Кинетическая энергия движения системы как целого и ее потенциальная энергия во внешних силовых полях во внутреннюю энергию не входят.

Энтальпия(теплосодержание, тепловая функция Гиббса) – термодинамическая функция, характеризующая состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве основных независимых переменных энтропииSи давленияр. ОбозначаетсяН(S, p, N, x_i), гдеN– число частиц системы,х_i– другие макроскопические параметры системы. Энтальпия – аддитивная функция, т.е. энтальпия всей системы равна сумме энтальпий составляющих ее частей. С внутренней энергиейUсистемы энтальпия связана следующим соотношением:

H = U + pV, (1.5)

где V– объем системы.

Равновесному состоянию системы при постоянных Sирсоответствует минимальное значение энтальпии. Изменение энтальпии(ΔН)равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от нее при постоянном давлении, поэтому значенияΔНхарактеризуют тепловые эффекты фазовых переходов (плавления, кипения и т.д.), химические реакции и другие процессы, протекающие при постоянном давлении. При тепловой изоляции тел и постоянном давлении энтальпия сохраняется, поэтому ее называют иногда теплосодержанием или тепловой функцией.

Свободная энергия (функция Гельмгольца) – термодинамический потенциал (функция), определяется как разность между внутренней энергией системы и произведением ее энтропии на температуру:

F = U – TS. (1.6)

Величину TS, вычитаемую при нахождении свободной энергии из значения внутренней энергии, иногда называют связанной энергией.

При изотермическом процессе свободная энергия играет роль потенциальной энергии: ее изменение, взятое с обратным знаком, равно работе. Но это справедливо только при изотермическом процессе; при произвольном процессе работа, вообще говоря, не равна изменению свободной энергии.

Энергия Гиббса(термодинамическая функция Гиббса) – функция термодинамической системы при независимых параметрахр,ТиN(число частиц в системе). Она определяется равенством

G = F + pV = H – TS. (1.7)

Энергия Гиббса удобна для описания процессов, в которых возможен обмен веществом с окружающими телами.

Химический потенциал– термодинамическая функция состояния, определяющая изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе и необходимая для описания свойств открытых систем (с переменным числом частиц). Химический потенциалμ_i i-го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамических потенциалов по количеству (числу частиц) этого компонента при постоянных значениях остальных термодинамических переменных, определяющих данный термодинамический потенциал:

при ij. (1.8)

С учетом определений для термодинамических функций U, H, F, Gи химического потенциала можно записать их полные дифференциалы:

(1.9)

(1.10)

(1.11)

. (1.12)