Условия термодинамического равновесия
Фазойназывается совокупность однородных частей системы, одинаковых во всех точках по составу, физическим и химическим свойствам и имеющих видимые границы. По составу фазы могут быть однокомпонентными и многокомпонентными. При этом под компонентом понимается любое составляющее вещество (элементарное или в виде химического соединения), которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.
Фазовые и химические равновесия являются основой большинства технологических процессов. Процессы, основанные на фазовых равновесиях, входят в группу физических процессов. Равновесиежидкость – париспользуется в процессах очистки (дистилляция, ректификация и т.д.), для легирования из паровой фазы при выращивании монокристаллов из расплавов; равновесиетвердоетело – пар– при отжиге полупроводниковых соединений;жидкость – твердое тело – во всех процессах выращивания монокристаллов из расплавов и эпитаксиальных слоев из растворов-расплавов, при очистке металлов. Данные равновесия являются двухфазными.
Процессы, в которых протекают химические реакции, образуют группу химических процессов. К ним относятся, например, процессы получения из парогазовой фазы эпитаксиальных слоев элементарных полупроводников, полупроводниковых соединений и твердых растворов на их основе. Обычно в таких процессах одновременно протекает ряд химических реакций, в которых участвует значительное число компонентов.
Условия физико-химического равновесия и стабильности фазы формулируются на основе понятий основных термодинамических функций. Различают химическое и фазовое равновесия.
Фазовое равновесиеподразумевает одновременное сосуществование двух или более фаз. Оно осуществляется путем непрерывного обмена частицами между этими фазами, т.е. фазовое равновесие имеет динамический характер, а именно: число частиц, перешедших из одной фазы в другую за единицу времени, в среднем равняется числу частиц, совершивших обратный переход.
Для закрытой системы, содержащей Ффаз иkкомпонентов, условие равновесия из принципа минимального значения внутренней энергии системы имеет вид
(1.13)
Из уравнения для полного дифференциала внутренней энергии
,
(1.14)
записанного для каждой фазы, и соотношения (1.13) можно получить условия фазового равновесия:
(1.15)
где i = 1, 2, 3, . . . , k.
Первая строка системы уравнений (1.15) выражает условие термического равновесия, вторая –механическогои последующие –химического равновесия.
Химическое равновесиепредполагает равновесие химических реакций в системах с активными компонентами. Реакции, протекающие в одной фазе (газовой, жидкой или твердой), называютгомогенными реакциями (соответственно газофазными, жидкофазными или твердофазными). Если участники реакции находятся в разных фазах, то химическая реакция являетсягетерогенной. Для обратимой химической реакции равновесие имеет динамический характер: число элементарных актов взаимодействия компонентов в реакции, идущей слева, за единицу времени в среднем равняется числу элементарных актов в реакции, идущей в обратном направлении.
При протекании в гетерогенной системе химической реакции к уравнениям (1.15) добавляется условие:
(1.16)
где аi - стехиометрические коэффициенты компонентов реакции (для исходных компонентов обычно берутся со знаком «-»).