Классификация методов титриметрического анализа.

В титриметрическом анализе выделяют несколько методов в зависимости от того, на какой реакции основано определение:

1) методы кислотно-основного титрования, основанные на реакциях, связанных с процессом передачи протона:

Н⁺ + ОН^- = Н₂0; СН₃СООН + ОН^- = СН₃СОО^-+ Н₂0; СО₃^2- + Н⁺ = НСО₃^- ;

2) методы комплексообразования, использующие реак­ции образования координационных соединений (напри­мер, комплексонометрия):

Mg²⁺ + Н₂У^2- = МgУ^2- + 2Н⁺

где Н₂У^2- - анион комплексона III (трилона Б)

3) методы осаждения, основанные на реакциях образования малорастворимых соединений:

Аg⁺ + Сl^- = АgСl^-↓ (аргентометрия),

Нg₂²⁺ + 2Сl^- = Нg₂Сl₂↓ (меркурометрия);

4) методы окислительно-восстановительного титрова­ния, основанные на окислительно-восстановительных ре­акциях (оксидиметрия). В зависимости от используемого стандартного раствора делится на:

• метод перманганатометрии (стандартный раствор – раствор КMnO₄)

МnО₄^- + 5Fе²⁺ + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 5Fе³⁺ + 4Н₂0

• метод йодометрии (стандартный раствор – раствор I₂)

2S₂0з^- + I₂ = S₄О₆^2- + 2I^-

• метод броматометрии (стандартный раствор – раствор бромата калия КВrО₃)

• метод бромометрии (окисление восстановителей свободным бромом)

Мерная посуда титриметрического анализа.

При отмеривании объемов глаз экспериментатора должен находиться на одном уровне с мениском отмериваемой жидкости. Прозрачные жидкости отмеривают по нижнему краю мениска, а окрашенные, например, раствор КMnO₄ – по верхнему.

Мерная посуда для точного измерения объемов:

1. Мерные колбы (100 мл, 250 мл, 500 мл, 1000 мл)

2. Пипетки (от 1 до 100 мл – пипетки Мора с одной меткой, градуированные пипетки – 1, 2, 5, 10, 25 мл)

3. Бюретки (1-5 мл – микробюретки, 10-100 мл – макробюретки)

Мерная посуда для не очень точных измерений:

1. Мерные цилиндры

2. Мензурки

3. Мерные пробирки

Литература:

1. Панкратова Г.В., Жванко Ю.Н., Мамедова З.И. Аналитическая химия и технохимический контроль в общественном питании. – М.: Высшая школа, 1980. – с. 85 – 95.

2. Шапиро С.А., Шапиро М.А. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 1979. – с.208 – 228.

Тема лекции: Метод кислотно-основного титрования

План лекции:

1. Теоретические основы метода кислотно-основного титрования. рН.

2. Титранты метода. Индикаторы метода.

3. Кривые титрования.

4. Значение метода в технохимическом контроле продукции пищевых производств и общественного питания.

5. Гидролиз солей.

Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации) – метод химического анализа, основанный на применении реакции взаимодействия ионов Н⁺ и ОН^-.

Характеристика метода нейтрализации.

Уравнение реакции	Рабочий раствор (титрант)	Применение метода	Фиксирование точки эквивалентности	Недостатки метода
Взаимодействие кислот с основаниями: Н+ + ОН- → Н2О	Раствор кислоты или щелочи	Для количественного определения кислот или щелочей (жесткость воды, концентрацию солей слабых кислот – щелочная среда)	Индикаторы (по природе – органические кислоты или основания)	Большая трудность определения точки эквивалентности.

В зависимости от титранта различают методы:

• ацидиметрии (acidum – кислота): в качестве титранта используют 0,01 – 0,1 н. растворы сильных кислот (серная кислота, соляная кислота). Применяют для определения сильных и слабых оснований и некоторых солей слабых кислот (NaOH, NH₄OH, Na₂CO₃, NaHCO₃ и т.д.)

• алкалиметрии (alkalis – щелочь): в качестве титранта используют 0,01 – 0,1 н. растворы щелочей (NaOH, KOH, Ва(ОН)₂). Применяют для определения сильных и слабых кислот и некоторых солей слабых оснований (HCl, H₃BO₃, CH₃COOH и т.д.)

Водородный показатель.

Понятие «водородный показатель» было введено датским химиком Серенсоном в 1909 г. Буква «р» - начальная буква датского слова «потенц» - степень, буква «Н» - символ водорода.

Концентрации ионов Н⁺ и ОН^- в воде и любом водном растворе взаимосвязаны. Увеличение концентрации ионов Н⁺ (например, при добавлении кислоты) вызывает уменьшение кон­центрации ионов ОН^-, и наоборот.

Растворы, в которых концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов, называют нейтральными. Если концентрация ионов водорода больше, то среда в растворе кислотная, если меньше — раствор щелочной, так как концент­рация гидроксид-ионов будет больше.

Кислотность растворов обычно выражают через концентра­цию ионов водорода Н⁺. Однако выражать такими числами, как 10^-8 моль/дм³ или 10^-4 моль/дм³, концентрацию ионов водорода неудобно, и в химии применяют водородный показатель рН, который численно равен показателю степени молярной концент­рации, взятому с обратным знаком. Например, при молярной концентрации ионов Н⁺, равной 10^-5 моль/дм³, рН равен 5, а при концентрации ионов Н⁺, равной 10^-8 моль/дм³, рН равен 8. Водородный показатель характеризует кислотность или ще­лочность раствора.

Чем рН меньше 7, тем больше кислотность раствора. Чем рН больше 7, тем больше щелочность раствора. При рН 7 среда раствора нейтральная. Это означает, что молярные концентра­ции ионов водорода Н⁺ и гидроксид-ионов ОН^- равны.

Увеличение кислотности Увеличение щелочности

рН 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Величина рН играет большую роль в промышленности, хими­ческих и биологических процессах. Большинство из них может протекать только при определенной кислотности среды. На молочных комбинатах свежесть молока определяется по величине рН. В человеческом организме различные жидкости имеют различную величину рН: желудочный сок – рН 1,7 (сильнокислая среда), кровь – рН 7,4 (слабощелочная среда). Величина рН – показатель состояния здоровья человека.

Выбор титранта для кислотно-основного титрования.

Предпочтительно использовать либо сильные кислоты, либо сильные основания. В качестве индикаторов в методе нейтрализации используют слабые органические кислоты или основания.

Характеристика индикаторов метода нейтрализации:

• меняют окраску в зависимости от концентрации водородных ионов в растворе

• имеют интервал перехода окраски (значения рН раствора, в пределах которого индикатор меняет свою окраску)

• характерен показатель титрования (концентрация ионов водорода, при которой наиболее резко меняется окраска индикатора) – рТ.

Показатель титрования основных индикаторов

индикатор рТ	Метиловый оранжевый	Метиловый красный	Лакмус	фенолфталеин
рТ	4	5	7	9

Требования к индикаторам в методе нейтрализации:

1. резкое отличие в окраске двух форм индикатора в небольшом интервале рН, при добавлении малого количества гидроксид-ионов или протонов Н⁺;

2. изменение окраски должно быть обратимо; видимая окраска индикатора наблюдается лишь внутри интервала перехода окраски.

Часто используемые индикаторы.

• Столбец «х» — характер индикатора: к—кислота, о—основание.

Индикатор	х	Цвет более кислой формы	Интервал перехода pH	Цвет более щелочной формы
фенолфталеин	к	бесцветный	8,2 – 10,0	Малиново-красный
Лакмус (азолитмин)		красный	5,0 – 8,0	синий
Метиловый красный	о	красный	4,2 – 6,2	Желтый
Метиловый оранжевый	о	красный	3,1 – 4,4	Оранжево-желтый

Интервал перехода индикатора не является вполне точной характеристикой. Он зависит от различной интенсивности окраски обоих растворов и от различной восприимчивости глаза к разным цветам. Тем не менее, при выборе индикатора для титрования необходимо знать интервал перехода различных индикаторов. При каждом титровании следует применять определенный индикатор, который позволит свести ошибку титрования к минимуму. Информация о применении основных индикаторов в методе нейтрализации приведена в таблице.

Выбор индикаторов в методе нейтрализации

Условия титрования	рН в момент эквивалентности	Индикатор
сильную кислоту титруют сильным основанием	7	метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин
сильное основание титруют сильной кислотой	7	То же
слабую кислоту титруют сильным основанием	больше 7 (слабощелочная)	фенолфталеин
Слабое основание титруют сильной кислотой	меньше 7 (слабокислая)	метиловый оранжевый, метиловый красный

Для правильного выбора индикатора в методе нейтрализации строят кривые титрования.

В методе нейтрализации титрования выражают зависимость изменения рН среды от объема добавленного в процессе титрования титранта.

Кривые титрования — кривые, показывающие изме­нение концентраций веществ в процессе прохождения химических и электрохимических реакций титрования.

Значение:

• дают возможность обнаружить, в какой мере та или иная реакция проходит количественно, т.е. можно ли ее использовать для титрования (оценка целесообраз­ности титрования);

• дают возможность установить, за изменениями какой величины лучше всего следить в ходе титрования, как эта величина изменяется и как можно обнаружить ко­нец титрования;

• дают возможность найти точку эквивалентности;

• дают возможность подобрать подходящий индикатор.

На рисунках 1,2,3 представлены примеры различных случаев титрования с характерными кривыми титрования.

Рисунок 1. Кривая титрования раствора сильной кислоты раствором сильного основания

Рисунок 2. Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием

Рисунок 3. Кривая титрования слабого основания сильной кислотой

Гидролиз – взаимодействие ионов соли с ионами воды, в результате которого образуется слабый электролит.

Результат гидролиза: изменение среды раствора

Типы солей:

1. Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой: не гидролизуется

Примеры: КNO₃, NaCl, CaCl₂ и т.д.

2. Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой: MgSO₄, CuCl₂ и т.д.

MgSO₄ ↔ Mg²⁺ + SO₄^2- - гидролиз по катиону (анион сильной кислоты не реагирует с водой)

Mg²⁺ + НОН ↔ MgОН⁺ + Н⁺ - кислая среда (рН меньше 7)

MgОН⁺ + НОН ↔ Mg(ОН)₂ + Н⁺ - протекает при жестких условиях

MgSO₄ + 2НОН ↔ Mg(ОН)₂ + Н₂SO₄

3. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой: Na₂CO₃, K₂SO₃ и т.д.

Na₂CO₃ ↔ 2Na⁺ + CO₃^2- - гидролиз по аниону (катион не реагирует)

CO₃^2- + НОН ↔ НCO₃^- + ОН^- - щелочная среда (рН больше 7)

НCO₃^- + НОН ↔ Н₂CO₃ + ОН^-

Na₂CO₃ +2НОН ↔ Н₂CO₃ + 2NaOH

4. Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой: СН₃СООNН₄, Al₂S₃ и т.д.

СН₃СООNН₄ ↔ СН₃СОО^- + NН₄⁺ - гидролиз по катиону и аниону

СН₃СОО^- + NН₄⁺ + НОН ↔ СН₃СООН + NН₄ОН – среда нейтральная (рН = 7)

СН₃СООNН₄ + НОН ↔ СН₃СООН + NН₄ОН

Литература:

1. Панкратова Г.В., Жванко Ю.Н., Мамедова З.И. Аналитическая химия и технохимический контроль в общественном питании. – М.: Высшая школа, 1980. – с. 95 – 104/

2. Шапиро С.А., Шапиро М.А. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 1979. – с. 228 – 241.

Тема лекции: Методы оксидиметрии.

План лекции:

1. Сущность методов оксидиметрии (окислительно-восстановительного титрования);

2. Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал);

3. Классификация методов оксидиметрии;

4. Характеристика отдельных методов оксидиметрии (перманганатометрия, йодометрия).

В основе ряда методов титриметрического анализа, которые объединяются под общим назва­нием оксидиметрия, лежат окислительно-восстановительные реакции (ОВ), т.е. реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов химических элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

В качестве рабочих растворов (титрантов) в оксидиметрии применяют растворы окислите­лей и восстановителей.

Методы оксидиметрии позволяют с помощью рабочих растворов окислителей количественно определять в рас­творах или смесях разнообразные восстановители: соеди­нения железа (II), олова (II), сульфиты, сульфиды, арсениты, оксалаты, пероксид водорода и др. С помощью рабо­чих растворов восстановителей можно определить различные окислители: дихроматы, хлор, гипохлориты, хлориты, бром, броматы, йод, йодаты, пероксид водорода и др.

К реакциям, используемым в оксидиметрии, предъяв­ляются требования, заключающиеся в том, что реакция при титровании должна протекать быст­ро и необратимо с образованием продуктов строго опреде­ленного состава, не должна сопровождаться побочными взаимодействиями и должен существовать способ фикси­рования конца реакции. Этим требованиям удовлетворяет лишь незначительная часть из огромного числа ОВ-реакций. Для оксидиметрического титрования подбирают ОВ пары так, чтобы разность их стандартных ОВ-потенциалов была не ниже 0,4 - 0,5 В. В противном случае при ти­тровании отсутствует резкий скачок потенциала вблизи эквивалентной точки.

В оксидиметрии применяются различные методы опре­деления точки эквивалентности. Например, в перманганатометрии она фиксируется по изменению окраски тит­руемого раствора, вызываемому избытком окрашенного рабочего раствора КМn0₄ (так называемое безындикатор­ное титрование). В йодометрии точку эквивалентности ус­танавливают с помощью индикатора крахмала, специфи­чески реагирующего с йодом. В оксидиметрии применяют и специальные редокс-индикаторы (например, дифенила­мин), которые изменяют свою окраску в зависимости от значения окислительного потенциала, подобно тому как кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в зависимости от рН раствора.

Большим недостатком окислительно-восстановитель­ных реакций является их небольшая скорость, что затруд­няет процесс титрования. Для ускорения медленно иду­щих реакций применяют нагревание.

Если нагревание применять нельзя (улетучивание од­ного из веществ, разложение и т.д.), для ускорения реак­ции увеличивают концентрации реагирующих веществ.

На скорость реакции может оказывать влияние введе­ние в раствор катализатора. При титровании применяют положительные катализаторы, ускоряющие реакцию, и от­рицательные катализаторы — ингибиторы, замедляющие реакцию.

Как уж было сказано, методы оксидиметрии основаны на окислительно-восстановительных реакциях, в ходе которых атомы химических элементов меняют свою степень окисления.

Степень окисления - это услов­ный электрический заряд атома элемента в химическом соединении при условии, что все образуемые этим атомом связи являются чисто ионными. Степень окисления имеет только математический смысл и используется для нахож­дения стехиометрических коэффициентов реакций, клас­сификации веществ и химической номенклатуры.

Например, реакция Cu⁺²S0₄ + Fe° = Cu° + Fe⁺²S0₄ являет­ся окислительно-восстановительной, потому что в процессе этой реакции атомы меди и железа изменяют свои степени окисления. Степень окисления атома железа повышается от О до + 2, степень окисления меди понижается от +2 до 0.

Согласно электронной теории ОВ-процессов, окисление — это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом; восстановление — это процесс присоединения электронов атомом, молекулой, ионом. При окислении степень окисления элемента повышается, при восстанов­лении — понижается.

Окисление всегда сопровождается восстановлением, а восстановление - окислением. Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов - окисления и восстановления. Вещества, атомы, молекулы или ионы которого отдают электроны, называются восстановителями. Восстанови­тели имеют в своем составе элементы в низшей степени окисления и в процессе реакции окисляются. К ним отно­сятся металлы, хлороводород, йодоводород, тиосульфат натрия и др.

Вещества, атомы, молекулы или ионы которых присо­единяют электроны, называются окислителями. Окисли­тели имеют в своем составе элементы в высшей степени окисления и в процессе реакции восстанавливаются. К ним относятся азотная кислота, серная кислота, перманганат калия КМп0₄, оксид марганца (IV) Мn0₂, дихро­мат калия К₂Сг₂0₇, йодат натрия NaI0₃, бромат натрия NaBr0₃ и др.

Число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, принятых окислителем.

Сила окислителей и восстановителей зависит от их спо­собности принимать или отдавать электроны: окислитель тем сильнее, чем больше у него выражена способность принимать электроны, и наоборот, более сильный восстановитель способен легче отдавать электроны.

ОВ-реакции всегда идут в сторону образования более слабых окислите­лей и более слабых восстановителей из исходных более сильных восстановителей и более сильных окислителей со­ответственно. Если в растворе содержатся несколько вос­становителей, например ионы Сl^-, Вг^-, I^-, то добавляемый окислитель КМn0₄ будет реагировать с самым сильным восстановителем, т.е. с йодид-ионами I^-, окисляя их до свободного йода I₂. То же самое можно сказать о несколь­ких окислителях и одном восстановителе. Восстановитель будет вначале реагировать с самым сильным окислителем.

Окислительно-восстановительный потенциал

Количественной характеристикой окислительной и вос­становительной способностей различных веществ являются значения стандартных ОВ-потенциалов. При погружении электрода в раствор окислителя или восстановителя он отдает или принимает электроны. Электрод будет заряжаться положительно или отрица­тельно до определенного потенциала, уравновешивающе­го стремление электронов к перераспределению, причем положительный заряд электрода становится тем выше, чем сильнее окислительные свойства раствора. Потенци­ал, до которого заряжается электрод при погружении его в данный раствор, является мерой окислительной актив­ности последнего. Его называют электродным окисли­тельным потенциалом раствора.

Значение окислительно-восстановительного потенци­ала зависит от природы окислителя и восстановителя, от их концентраций и температуры. Если концентрации оди­наковы, то полученные редокс-потенциалы называют стандартными и обозначают через φ°. Определение аб­солютных значений окислительно-восстановительных потенциалов отдельных пар невозможно.

Они определяются экспериментально по отношению к стандартному (нормаль­ному) водородному электроду, потенциал которого принима­ется за нуль при стандартных условиях (температура 25 °С, давление 1 атм, или 101,325 кПа) путем определения электродвижу­щей силы (э.д.с), полученного гальванического элемен­та (т.е. разность редокс-потенциалов обеих пар).Ряд стандартных потен­циалов называется также рядом напряжений металлов. В этом ряду каждый свободный металл вытесняет из раство­ров солей все металлы, которые следуют за ним. Металлы, стоящие ранее водорода, вытесняют его из растворов кислот.

Значения стандартных окислительных потенциалов приводятся в справочниках.

Каждому окислителю в данных условиях соответствует определенный восстановитель: так, перманганат-иону МnО₄^- в кислой среде соответствует восстановитель Мn⁺², в щелочной среде - Мn0₂; окислителю хлору Сl₂ соответ­ствует восстановитель хлорид-ион Сl^-. Следовательно, каждому окислителю соответствует его окисленная форма (МnО₄^- ,Сl₂) и восстановленная (Мn⁺², Cl^-1), т.е. окислен­ная и восстановленная формы вещества образуют сопря­женную ОВ-пару.

Система, ОВ-потенциал которой больше, является окислителем по отно­шению к ОВ-системе, потенциал которой меньше. Отсюда, чем больше разница ОВ-потенциалов взаимо­действующих частиц, тем энергичнее протекает процесс ОВ между ними.

Например, для реакции

МnО₄^- + 5 Fe²⁺ + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂0

стандартные потенциалы имеют значение:

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5è ↔ Мn²⁺ + 4Н₂0; Е⁰ = + 1,51В;

Fe³⁺ +1è ↔ Fe²⁺; Е° = + 0,77 В.

Потенциал первой системы больше, чем второй. Следовательно, окисленная форма пары МnО₄^-/ Мn²⁺ является окислителем, а восстановленная форма пары Fe³⁺/ Fe²⁺ - восстановителем.

Определение эквивалента окислителей и восстановителей

в методах оксидиметрии

В ОВ-реакциях эквивалент окислителей и восстановителей определяется по количеству электронов, отданных или принятых одной молекулой вещества в данной реакции:

Э = M : n,

где Э – молекулярная масса эквивалента, М - молекулярная масса вещества, n – число отданных или принятых электронов.

Например, в реакции между КМn0₄ и солью Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O

МnО₄^- + 5 Fe²⁺ + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂0

Ион марганца принимает пять электронов, а ион железа отдает 1 электрон:

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5è ↔ Мn²⁺ + 4Н₂0

Fe²⁺ - 1è ↔ Fe³⁺

Э_КМп04 = M : 5 = 158,04 : 5 = 31,61 г/моль

Э_{(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O} = М : 1 = 392,16 г/моль

Классификация методов оксидиметрии.

Все методы оксидиметрии классифицируют в зависи­мости от окислителя или восстановителя, применяемого в рабочем растворе, на следующие виды:

1) перманганатометрия: основным титрантом служит раствор КМn0₄; наряду с ним обычно используются рас­творы сульфата железа (II) FeS0₄ или щавелевой кислоты Н₂С₂О₄;

2. йодометрия: титранты - растворы йода и тиосульфа­та натрия Na₂S₂0₃;

3. хроматометрия: основной титрант - раствор дихро­мата калия К₂Сг₂0₇;

4. броматометрия: титрант - раствор бромата калия КВг0₃;

Характеристика отдельных методов

окислительно-восстановительного титрования

Перманганатометрия

Метод перманганатометрии основан на реакциях окис­ления различных веществ перманганатом калия. Окисление восстановителей можно проводить в различных средах, при­чем марганец (VII) восстанавливается в кислой среде до Мn²+-ионов, в нейтральной — до марганца (IV) и в ще­лочной — до марганца (VI).

Расчет эквивалента перманганата калия в различных средах

Окислитель	Среда	Продукт реакции	Валентность		Число принятых электронов	Эквивалент
			В окисленной форме	В восстановленной форме
МnО4-	Кислая	Мn2+	7	2	5	Э = М : 5
	нейтральная	Мn02	7	4	3	Э = М : 3
	щелочная	МnО42-	7	6	1	Э = М

Обычно окисле­ние проводят в сильнокислой среде, в которой перманганат-ион проявляет наиболее сильные окислительные свойства. Стандартный окислительный потенциал пары Мn0₄ /Мn²⁺ составляет 1,51В, поэтому перманганат калия способен реагировать с большинством восстановите­лей. Продуктом восстановления КМn0₄ в кислой среде яв­ляется почти бесцветный ион Мn²⁺:

Мn0₄ + 8Н⁺ + 5è → Мn²⁺ + 4Н₂0,

что очень удобно для фиксирования точки эквивалентнос­ти. При титровании розовая окраска иона Мn0₄ становит­ся заметной от одной избыточной капли рабочего раствора КМn0₄, поэтому никакого специального индикатора не требуется. Индикато­ром служит сам перманганат, окрашенный в красно-фио­летовый цвет.

Для создания сильнокислой среды пользуются раство­рами H₂S0₄.

Метод перманганатометрии широко применяют на практике для определения восстановителей и окислите­лей.

Для определения восстановителей, как правило, ис­пользуют методы прямого титрования, для определения окислителей - методы обратного титрования.

Например, для определения ионов железа (II) и других восстановителей проводят прямое титро­вание их растворов стандартизированным раствором КМп0₄.

Для определения окислителей, таких, как К₂Сг₂0₇ и другие, используют метод обратного титрования, суть ко­торого заключается в том, что к раствору окислителя до­бавляют заведомо избыточный и точно измеренный объем рабочего раствора восстановителя, например FeS0₄. Затем остаток FeS0₄, не прореагировавший с определяемым окислителем, оттитровывают рабочим раствором КМп0₄.

Приготовление рабочего раствора КМn0₄ и его стандартизация.

Перманганат калия КМn0₄ содержит примеси. Среди них имеется и соединение оксид марганца (ΙV) Mn0₂. Это соединение катализирует реакцию окисления воды перманганатом:

4Mn0₄^- + 2H₂0 = 4Mn0₂ + 30₂ + 40H^-.

Кроме этого, при растворении в воде перманганат ка­лия окисляет органические вещества, которые содержат­ся в дистиллированной воде. На устойчивость раствора КМn0₄ влияет даже свет. Все эти факторы изменяют кон­центрацию раствора КМn0₄ и вследствие этого нельзя при­готовить его первичный стандартный раствор. В этом случае сначала готовят раствор КМn0₄ с концентрацией, прибли­зительно равной требуемой (обычно 0,02 или 0,05 моль/л). Раствор переливают в бутыль из темного стекла и оставляют на несколько дней до полного осаждения Мn0₂. После этого раствор КМn0₄ берут для работы с по­мощью сифона так, чтобы осадок Мn0₂ остался на дне бутылки.

В качестве исходных веществ для установки точной концентрации рабочего раствора КМn0₄ обычно применя­ют оксалат аммония (NH₄)₂C₂0₄•Н₂0, оксалат натрия Na₂C₂0₄ и щавелевую кислоту Н₂С₂0·2Н₂0. Наиболее удобным из этих веществ является оксалат натрия, так как он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен.

Йодометрия

Метод йодометрии основан на ОВ-реакциях, связанных с превращением I₂ в ионы I^- и обратно:

I₂ + 2е ↔ 21^- Е⁰(I₂/2I^-) = + 0,54В

Окислитель восстановитель

Особенности йодометрии обусловлены в первую очередь хорошей обратимостью записанной полуреакции и невысо­ким значением стандартного окислительного потенциала пары I₂/2I^-. Значение окислительного потенциала этой пары характеризует йод как окислитель средней силы, а ионы I^- - как восстановитель средней силы. Поэтому йодометрические методы применяются как для определения окислителей, так и для определения восстановителей.

Рабочими растворами в йодометрии являются стандар­тизированные растворы йода I₂ (окислитель метода) и тио­сульфата натрия Na₂S₂0₃ (восстановитель метода). Основ­ной титриметрической реакцией в методе является взаи­модействие раствора йода и рабочего раствора тиосульфа­та натрия:

I₂ + 2Na₂S₂0₃ = 2NaI + Na₂S₄0₆

Тиосульфат Тетратионат

натрия натрия

В качестве индикатора в йодометрии используется водный раствор крахмала, который образует с молеку­лярным йодом йодкрахмальное соединение синего цвета. При титровании восстановителей рабочим раствором йода точка эквивалентности определяется по появлению интенсивно-синего окрашивания. При титровании йода рабочим раствором тиосульфата натрия конец реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной капли раствора тиосульфата натрия. Крахмал необходи­мо добавлять в самом конце титрования, когда йода в растворе становится мало и раствор приобретает соло­менно-желтый цвет. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией йода, становится черным и раз­рушается, что вносит ошибку в определение точки экви­валентности.

Очень высокая чувствительность крахмала к йоду и резкое изменение окраски раствора в точке эквивалентно­сти позволяют использовать рабочие растворы меньшей концентрации, чем в других методах титриметрического анализа (от 0,01000 н. до 0,05000 н.).

Многие йодометрические реакции обратимы и проте­кают до конца только при создании следующих усло­вий:

1) титрование необходимо проводить на холоде, так как, во-первых, йод - летучее соединение и, во-вторых, при нагревании чувствительность крахмала к йоду умень­шается;

2) рН раствора не должен превышать 9, так как в ще­лочной среде йод диспропорционирует:

I₂ + 20Н^- ↔ I^- + IO^- + Н₂0,

а IO^-, являясь более сильным окислителем, чем I₂, окис­ляет тиосульфат-ион до сульфат-иона:

S₂0₃^2- + 20Н^- + 4I0^- = 2SO₄^2- + Н₂0 + 4I^-

Большим преимуществом йодометрического метода является доступность чувствительного и обратимого к йоду индикатора. К недостаткам относится низкая устой­чивость раствора йода и неполное протекание реакций йода со многими восстановителями.

Йодометрическое определение восстановителей прово­дят по методу прямого или обратного титрования. Окис­лители определяют путем заместительного (косвенного) титрования.

При определении восстановителей методом прямого титрования рабочим раствором является раствор йода. Этим методом определяют соединения мышьяка (III), сурьмы (III), олова (II), тиосульфаты, небольшие количе­ства H₂S (например, в минеральных водах), сульфидов и сульфитов. В качестве примеров реакций, протекающих при прямом титровании восстановителей йодом, можно привести следующие:

SO₃^2- + I₂ + Н₂0 = SO₄^2- + 2I^- + 2Н⁺;

As0₂^- + I₂ + 2Н₂0 = HAsO₄^2- + 2I^-+ ЗН⁺.

В тех случаях, когда прямое титрование осложнено (на­пример, восстановитель летучий или реакция протекает очень медленно), для определения восстановителей исполь­зуют метод обратного титрования. Для этого нужны два рабо­чих раствора - йода и тиосульфата натрия. К определяемому восстановителю добавляют точно отмеренный объем раство­ра йода, взятого в избытке по отношению к восстановителю. Между йодом и восстановителем происходит реакция, затем остаток непрореагировавшего йода оттитровывается раство­ром тиосульфата. Например, при определении H₂S:

H₂S + I₂ = 2I^- + S + 2H⁺;

Избыток

I₂ + 2 S₂0₃^2- = 2I^- + S₄0₆^2-

Остаток

Этим методом определяют большие концентрации H₂S, сульфидов, сульфитов, ряда металлов в порошках (напри­мер, цинка), некоторых органических соединений.

Для определения окислителей методом заместитель­ного титрования поступают следующим образом. К под­кисленному серной кислотой раствору KI, взятому в из­бытке, прибавляют точно отмеренный пипеткой Мора объем раствора определяемого окислителя (например, КСlO₃) и выделившийся йод оттитровывают тиосульфа­том натрия:

СlO₃^- + 6I^- + 6Н⁺ = Сl^- + 3I₂ + ЗН₂0;

I₂ + 2S₂0₃^2- = 2I^- + S₄0₆^2-.

Число молей эквивалентов Na₂S₂0₃ равно числу молей эквивалентов йода, а последнее равно числу молей эквива­лентов определяемого окислителя (КСlO₃). Таким обра­зом, хотя определяемый окислитель и Na₂S₂0₃ непосред­ственно друг с другом не реагируют, тем не менее их коли­чества эквивалентны. Поэтому для вычисления можно пользоваться обычной формулой, применяемой при пря­мом титровании:

С(1/6КСlO₃) • V(КСl0₃) = C(Na₂S₂0₃) • V(Na₂S₂0₃).

Этим методом определяют многие окислители, напри­мер Сl₂, Вг₂, КМп0₄, СаОС1₂, нитриты, Н₂0₂, соли Fe(III), Cu(II), соединения мышьяка (V).

Литература:

1. Панкратова Г.В., Жванко Ю.Н., Мамедова З.И. Аналитическая химия и технохимический контроль в общественном питании. – М.: Высшая школа, 1980. – с.104 – 110.

2. Шапиро С.А., Шапиро М.А. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 1979. – с. 255 – 270.