Тема 3. Фотохимия. Фотометрические методы исследования

§ 37. Фотохимические реакции. Корпускулярно – волновой дуализм света. Законы фотохимии

Химические реакции, протекающие под воздействием света, называются фотохимическими, а сам раздел физической химии, занимающийся их изучением, получил название фотохимии. При­меров фотохимических реакций можно привести очень много. Так, смесь газов водорода и фтора на свету взрывается, аммиак разла­гается на водород и азот, бромид серебра разлагается с выделе­нием металлического серебра, что широко используется в фотогра­фии, процесс отбелки тканей кислородсодержащими соединениями хлора также протекает под воздействием света и т. д. К числу фо­тохимических процессов относятся и реакции фотосинтеза, в ре­зультате которых в зеленых растениях из оксида углерода (IV) и воды образуются различные органические соединения, главным образом углеводы.

Все фотохимические процессы подчиняются так называемому закону Гроттуса: химическое превращение вещества может быть вызвано только тем светом, который этим веществом поглощается. Отраженные веществом лучи, а также прошедшие сквозь него, не вызывают никаких химических превращений.

Опыт показывает, что количество вещества, прореагировавше­го под действием поглощенного света, зависит от мощности света и от времени, в течение которого вещество было им облучено. На­помним, что мощность светового потока — это количество энергии, которую переносит световой поток через определенную площадь сечения в единицу времени. Обычно мощность выражается в Дж/с. Количественно фотохимический процесс описывает закон Тимирязева - Лазарева

3.01

где m — количество прореагировавшего вещества; ω— мощность поглощенного веществом света; t— время освещения; К — коэффи­циент пропорциональности, зависящий от природы происходящей фотохимической реакции. Этот коэффициент численно равен массе прореагировавшего вещества, которая приходится на единицу поглощенной световой энергии. Мощность поглощенного света имеет размерность Дж/с.

Из курса физики известно, что свет обладает двойственной при­родой: волновой и корпускулярной. Такие явления, как дифракция света, интерференция, свидетельствуют о его волновой природе. Явление фотоэффекта (отрыв от поверхности вещества электронов под воздействием света) дает представление о его корпускулярной природе.

Луч света, по современным представлениям, представляет со­бой электромагнитное излучение, которое характеризуется следую­щими параметрами: длиной волны , частотой v, массой и энерги­ей фотона ε. Возникновение его обусловлено переходом электро­нов в атоме с орбиталей, более удаленных от ядра, на орбитали, расположенные ближе к ядру. Этот перескок электронов сопро­вождается уменьшением энергии на некоторую величину, т. е. ее излучением. Энергия, потерянная атомом, и есть энергия элек­тромагнитных колебаний. Испускание атомом электромагнитных колебаний, так же как и их поглощение, происходит не непрерывно, а целыми неделимыми порциями — квантами. Величина кванта света или, как его еще называют, фотона выражается следующим равенством:

3.02

где ε — энергия фотона; h — коэффициент пропорциональности, называемый постоянной Планка, равный 6,62•10^-34 Дж∙с; v — час­тота колебаний.

Кванты света — фотоны — являются материальными частица­ми, несущими энергию света. Каждому кванту (фотону) соответ­ствует световая волна частоты v. Частота колебаний v связана с длиной волны соотношением

3.03

где с — скорость света, равная 3∙10⁸ м/с. Как следует из уравне­ния (3.03), частота колебаний имеет размерность с^-1.

Чем короче длина световой волны, т. е. чем больше ее частота, тем более мощные кванты составляют световой луч.

При попадании световой частицы в атом фотон полностью пе­редает свою энергию атому. В ряде случаев этой энергии бывает достаточно, чтобы расколоть молекулу какого-либо вещества на отдельные атомы. При этом может произойти соответствующая перегруппировка атомов и образоваться новое химическое соединение.

Как показывает опыт, энергия обычной химической связи в большинстве случаев составляет 209,3—418,7 кДж/моль. Таким образом, на химическую реакцию может оказать влияние только излучение, имеющее энергию фотонов не ниже указанных величин. Фотоны, энергия которых лежит в пределах этого интервала, носят название фотохимических.

Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекула­ми данного вещества, и количеством фотохимически прореагиро­вавших атомов или молекул химического соединения существует определенное соотношение, выражаемое законом фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Этот закон имеет следующую фор­мулировку: число атомов или молекул, подвергшихся первичному фотохимическому превращению, равно числу поглощенных ими квантов света.

Для суждения о том, применим ли к данной фотохимической реакции закон Эйнштейна, пользуются понятием о квантовом вы­ходе реакции.

Квантовым выходом реакции называется отношение числа мо­лекул или атомов, прореагировавших в результате совокупности всех предшествующих реакций, к числу поглощенных квантов (фо­тонов), т. е.

3.04

Не всегда квантовый выход реакций равен единице. Объясняется это тем, что в ряде случаев вслед за собственно фотохимической реакцией про­исходят вторичные, так называемые темновые реакции, в результа­те чего на один поглощенный фотон приходится в конечном итоге не одна, а несколько молекул продукта реакции.

Наряду с реакциями, квантовый выход которых больше едини­цы, известны фотохимические реакции с квантовым выходом мень­ше единицы. Причины этого явления могут заключаться в том, что часть фотонов поглощается посторонними веществами, находящимися в смеси с реагирующими веществами. В некоторых случаях пониженный квантовый выход обусловливается обратимо­стью химической реакции, а также передачей энергии некоторыми молекулами, поглотившими фотоны, другим молекулам в процессе взаимных столкновений.

С точки зрения численного значения квантового выхода реакция подразделяется на те, у которых:

 = 1, т.е. количество молекул и количество поглощенных квантов одинаковы – это фотоэквивалентные реакции;

 < 1, в реакционной системе имеются примеси или реакция обратима;

 > 1, это значит, что за первичным следуют вторичные процессы, и данная реакция чаще является фотокаталитической,

например

Cl ₂ + h  2Cl ^

Cl ^ + CH ₄  HCl + CH ₃ ^

CH ₃ ^ + Cl ₂  Cl ^ + CH ₃Cl

и т.д.

Фотохимические реакции имеют много общего с обычными хи­мическими реакциями. Для них, так же как и для «темновых» реакций, требуется определенное предварительное возбуждение (активация) молекул, после чего последние вступают в химическое взаимодействие. Например, реация образования озона

О₂^hО 2О^ , здесь О^ -радикал кислорода,

О – молекула кислорода в возбужденном состоянии.

Вторичный процесс термическая реакция происходит без непосредственного участия света:

О^ +О^ О₂ , О₂ + О^  О₃ + М.

Присутствие молекул вещества М например, азота, серы и их окислов необходимо для поглощения избытка энергии, иначе молекула озона была бы неустойчивой. Эта реакция имеет большое значение для развития биологических систем нашей планеты, так как при этом поглощается большая часть жёсткого ультрафиолетового излучения.

Принципиальное отличие состоит в том, что в фо­тохимических реакциях молекулы возбуждаются за счет лучистой энергии, а в обычных «темновых» реакциях — за счет других источ­ников, например нагревания.

Опыт показывает, что иногда фотохимические процессы осуще­ствляются под действием излучения, хотя оно совершенно не по­глощается реагирующими веществами. Казалось бы, в данном слу­чае имеет место отступление от закона Гроттуса. Однако исследо­вания показали, что эти реакции происходят только тогда, когда к реагирующим веществам примешиваются некоторые посторон­ние примеси, которые, поглощая световую энергию, передают ее затем реагирующим веществам. Эти примесные вещества получили название сенсибилизаторов. Механизм действия сенсибилизаторов состоит в том, что молекула сенсибилизатора при поглощении фо­тона переходит в возбужденное состояние, а затем, столкнувшись с молекулой реагирующего вещества, передает ей избыток своей энергии, вызывая тем самым химическое превращение. Примеров сенсибилизированных реакций можно привести очень много. Так, путем добавления к фотоэмульсии некоторых веществ, выполняю­щих роль сенсибилизатора, можно значительно повысить ее чувст­вительность к красным лучам света. Известный всем хлорофилл также является сенсибилизатором фотохимических реакций обра­зования органических веществ в зеленых растениях.