§ 21. Классификация химических реакций.

Все кинетические реакции различают по молекулярности и по­рядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом мо­лекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодей­ствия. По этому признаку реакции разделяются на мономолекуляр­ные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Мономолекулярными называются такие реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвует одна молекула, на­пример реакции разложения или радиоактивного распада:

I₂ = 2I

Сюда же относятся реакции изомерного превращения сложных мо­лекул в газах и растворах. Примером такой реакции в газовой фазе может служить мономолекулярная реакция распада азометана:

CH₃N₂CH₃ = С₂Н₆ + N₂

Бимолекулярными называются реакции, в которых в элементар­ном акте взаимодействия участвуют две молекулы. Например, ре­акция образования йодистого водорода:

Н₂ + I₂=2HI

или реакция превращения йодистого нитрозила:

N0I + N0I = 2N0 + I₂

К этому типу реакций относятся также реакции этерификации слож­ных эфиров и многие другие.

Тримолекулярными называются реакции, в которых в элемен­тарном акте взаимодействия участвуют три молекулы. Например:

2N0 + 0₂ = 2NO₂

Одновременная встреча в элементарном акте взаимодействия трех молекул случается довольно редко. Реакции же более высокой молекулярности вообще неизвестны. В тех случаях, когда из хими­ческого уравнения следует, что в реакции участвует большее число молекул, процесс на самом деле происходит более сложным пу­тем — через две и большее число промежуточных стадий моно- или бимолекулярных реакций.

Каждому типу реакции отвечает свое кинетическое уравнение, которое выражает зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. По форме зависимости υ =f(C) различают реакции первого, второго и третьего порядков. Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентра­ции исходных веществ в первой степени. В реакциях второго и третьего порядков скорость соответственно зависит от концентрации во второй и третьей степени. В общем случае порядком реакции на­зывают сумму показателей степеней, с которыми концентрации реа­гентов входят в экспериментально найденное кинетическое уравне­ние. Так, для реакции типа

п₁А + п₂В= n₃С + n₄D

порядок реакции n=n₁+ n₂.

Казалось бы, порядок реакции легко можно определить по виду стехиометрического уравнения. Однако опыт показывает, что по­рядок, по которому развивается реакция во времени, часто не сов­падает с порядком, определяемым по стехиометрическому уравне­нию. Иными словами, порядок реакции не всегда совпадает с ее молекулярностью. Лишь в наиболее простых случаях наблюдается это совпадение. Реакция может быть бимолекулярной, но протекать по кинетическому уравнению реакции первого порядка и т. п. Примером могут служить реакции гидролиза уксусноэтилового эфира и тростникового сахара в разбавленном водном растворе:

В этих реакциях концентрация воды изменяется ничтожно мало, и скорость реакции зависит только от изменения концентрации эфи­ра (а) или тростникового сахара (б). Поэтому кинетика этих би­молекулярных реакций соответствует уравнению кинетики моно­молекулярных реакций. В общем случае, если в реакции одно из веществ находится в большом избытке, порядок реакции, как пра­вило, снижается.

Причина несовпадения порядка и молекулярности реакции объ­ясняется тем, что стехиометрическое уравнение реакции описыва­ет процесс в целом и не отражает истинного механизма реакции, протекающей через ряд последовательных стадий.