§ 31. Скорость гетерогенных химических процессов.

Гетерогенными процессами называются такие процессы, в кото­рых взаимодействие реагирующих веществ происходит на поверх­ности раздела фаз, т. е. взаимодействие между веществами, нахо­дящимися в различных соприкасающихся фазах. Такие реакции чрезвычайно широко распрост­ранены в природе и в различных областях производства. Можно привести много приме­ров гетерогенных реакций, ко­торые имеют большое значение в сельскохозяйственном произ­водстве, например процессы, протекающие в почве с удоб­рениями, процессы корневого питания растений, растворение газов в почвенном растворе, действие различных ядохими­катов и т. д.

Отличительной чертой всех гетерогенных процессов является не только их сложность, но и многостадийность. Как правило, лю­бая гетерогенная реакция состоит по меньшей мере из трех стадий. Первая стадия — это перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, т. е. к зоне реакции. Второй стадией является собст­венно сама химическая реакция. Третья заключается в отводе продуктов реакции из зоны, где эта реакция происходит.

Таким образом, скорость любой гетерогенной реакции слагает­ся из скорости самой реакции и скоростей подвода реагирующих веществ к границе раздела и отвода их от нее, главным образом путем диффузии.

Опыт показывает, что если скорость одной из последовательных стадий гетерогенного процесса значительно меньше других, то суммарная скорость будет определяться скоростью этой наиболее медленной стадии. Если же скорости отдельных стадий сравнимы между собой, суммарная скорость гетерогенной реакции не обяза­тельно должна быть равна скорости самой медленной стадии, так как все стадии взаимно связаны между собой. Стадии, протекаю­щие более быстро, могут оказать влияние и на скорость самой медленной из них.

Поскольку в гетерогенных процессах взаимодействие происхо­дит или начинается на поверхности раздела фаз, для таких про­цессов большое значение имеет не только состояние, но и размеры, т. е. площадь соприкасающихся фаз. Иными словами, скорость гетерогенной реакции прямо пропорциональна степени дисперсности реагирующего вещества. Кроме того, скорость этих реакций также находится в прямой зависимости от скорости диффузии, т. е. от скорости, с которой молекулы газа или растворенного веще­ства поступают к зоне реакции.

Скорость диффузии измеряется количеством молей dn диффун­дирующего вещества через единицу площади за бесконечно малый отрезок времени dt. Количественная сторона этого явления выра­жается законами Фика. В частности, первый закон Фика имеет следующее математическое выражение:

2.32

т. е. количество диффундирующего вещества в направлении от большей концентрации к меньшей за время dt пропорционально площади сечения Ѕ, через которое происходит диффузия, и гради­енту концентрации dC/dx (т. е. изменению концентрации dC на от­резке длины dx). D — коэффициент пропорциональности, называе­мый коэффициентом диффузии. Знак минус указывает, что концен­трация в направлении диффузии убывает.

В стационарном диффузионном потоке градиент концентрации dC/dx—величина постоянная и его можно заменить соотношени­ем (С₀—С)/δ, где δ — толщина диффузионного слоя, через кото­рый идет диффузия, С₀ и С — концентрации по обеим границам этого слоя. Скорость диффузии, отнесенная к единице площади S равна

2.33

Можно написать:

2.34

Таким образом, скорость диффузии пропорциональна разности концентраций и обратно пропорциональна толщине слоя. Коэффи­циент диффузии D зависит от природы диффундирующего вещест­ва и среды, в которой происходит диффузия, а также от температу­ры и в меньшей степени от концентрации и давления. Он имеет размерность площадь/время.

Многие агротехнические и агрохимические мероприятия в земледелии основа­ны на учете скорости протекания гетерогенных реакций. Так, применение в каче­стве фосфорного удобрения гранулированного суперфосфата на почвах, богатых полуторными оксидами, оказывается более эффективным, чем применение порош­ковидного суперфосфата. Объясняется это тем, что поверхность соприкосновения с почвой и почвенным раствором у гранулированного суперфосфата значительно меньше, чем у обычного. В результате чего скорость связывания фосфат-ионов в труднорастворимые и практически не доступные для растений формы в виде фос­фатов железа и алюминия значительно меньше. Гранула в почве растворяется по­степенно, и потому корневая система растения оказывается обеспеченной подвиж­ными формами фосфора более длительное время.

Рядковое внесение фосфорных удобрений также преследует эту цель. При та­ком внесении растение, с одной стороны, имеет фосфорные удобрения в непосредственной близости от корневой зоны, что облегчает питание на более ранней ста­дии развития, с другой — локализованное внесение суперфосфата замедляет про­цесс связывания его в труднорастворимые формы.

Для большей эффективности специалисты сельского хозяйства стремятся как можно больше измельчить удобрение и по возможности лучше перемешивать его с почвой. Например, эффективность таких агромероприятий, как известкование кислых почв и гипсовых солонцовых, в значительной мере зависят от степени дис­персности вносимых в почву веществ и от качества перемешивания их с почвой. В самом деле, внесение в почву извести или гипса (СаСО₃ или CaSO₄^.2H₂O) в виде крупных агрегатов очень малоэффективно, так как площадь соприкоснове­ния их с почвой и почвенным раствором мала, следовательно, и скорость взаимо­действия с почвенным поглощающим комплексом также окажется мала. Вот по­чему перед внесением в почву извести и гипса их рекомендуется хорошо измель­чить. Подобные примеры можно легко продолжить.

Зная физико-химические свойства почв, а также гетерогенные процессы, в ней протекающие, агроном может сознательно регулировать скорость этих процессов путем использования научно обоснованных агротехнических приемов

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ