§ 22. Реакции первого порядка.

К реакциям первого порядка относятся такие, в которых ско­рость химической реакции связана с концентрацией (С) реагирующих веществ следующим уравнением: υ= kC, или согласно урав­нению (2.03)

2.05

Если обозначить через а начальную концентрацию вещества до реакции, а через (а—х) концентрацию вещества в конце реакции, где х — число молей вещества, прореагировавшего за время t, и подставить эти значения в уравнение (2.05), получим

2.06

Перепишем уравнение (2.06) в таком виде:

2.07

Интегрируя уравнение, получим

2.08

где const — постоянная интегрирования, которая определяется из условия, что в начале опыта t = 0 и х=0. Подставив эти значения в уравнение (2.08), найдем const = —ln а. Подставляя эту величи­ну в уравнение (2.05), получим:

2.09

Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим кине­тическое уравнение реакции первого порядка в следующем виде:

2.10

Константа скорости мономолекулярной реакции показывает долю, которую составляют молекулы, вступившие в реакцию за единицу времени, от общего числа молекул, имеющихся в данный момент. Уравнение (2.10) дает возможность вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени по известной ве­личине константы скорости или найти константу скорости реакции при заданной температуре путем определения концентрации в лю­бой момент времени. Из уравнения (2.10) следует, что размер­ность константы скорости реакции первого порядка t^-l, т. е. 1/с. Скорость реакции первого порядка не зависит от объема (разбав­ления), в котором протекает реакция. Иными словами, в единицу времени превращению подвергается одна и та же часть вещества.

Наряду с константой скорости реакции первого порядка харак­теризуются также периодом полураспада τ (греч. «тау»), который обозначает время, в течение которого превращается ровно полови­на взятого количества вещества. Короче говоря, τ есть такой про­межуток времени, в течение которого первоначальная концентра­ция вещества а уменьшается до а/2, т. е. х = а/2. Если подставить в уравнение (2.10) вместо х значение а/2 и вместо t значение τ, получим

2.11

Так как lg 2 = 0,301, то

2.12

Из уравнения (2.12) следует, что константа скорости реакции первого порядка находится в обратно пропорциональной зависи­мости от периода полураспада.

§ 23. Реакции второго порядка.

К реакциям второго порядка относятся реакции соединения ти­па A + B→C, реакции обмена A + B = C + D, а также реакции раз­ложения и др. Скорость реакции второго порядка определяется уравнением

2.13

где k — константа скорости реакции; а — число молей вещества А в начале реакции; b — число молей вещества В в начале реакции; х—число прореагировавших молей.

Здесь возможны два случая. Первый случай — это когда какое-то количество вещества А вступает в реакцию с эквивалентным количеством вещества В, т. е. когда а = b. И второй случай более сложный — это когда а ≠ b. Рассмотрим оба эти случая.

Первый случай (а= b). Поскольку исходные концентрации реа­гирующих веществ равны между собой, уравнение (2.13) примет вид

2.14

Разделяя переменные и производя интегрирование, получим

2.15

При t = 0 x = 0, откуда const =1/а. После подстановки этой величи­ны в уравнение (2.15) получим

2.16

Размерность константы скорости реакции второго порядка t^-1C^-1. Поэтому в отличие от константы скорости первого порядка числен­ное значение k зависит от того, в каких единицах выражены t и С. Если последняя выражена в кмоль/м³, а время в с, то k имеет раз­мерность [с^-1·(кмоль/м³)^-1].

Для реакций второго порядка большую роль играет число столк­новений, которые происходят в единицу времени между молекулами реагирующих веществ. Число столкновений, в свою очередь, пропор­ционально числу молекул в единице объема, т. е. концентрации. Таким образом, константа скорости, а следовательно, и скорость реакции второго порядка зависят от разбавления раствора.

Второй случай (а ≠ b). Если для реакции взяты неэквивалент­ные количества реагирующих веществ, скорость реакции выразится так:

2.17

После разделения переменных получим это уравнение в другом виде:

2.18

Выражение, стоящее в левой части уравнения (2.18), можно представить как

2.19

Поcле подстановки этого выражения в уравнение (2.13) получим

2.20

После интегрирования

2.21

Поскольку при t = 0 х = 0, постоянная интегрирования

2.22

Подставляя это выражение в уравнение (2.16), найдем

2.23

Это и есть кинетическое уравнение реакции второго порядка. При­мером подобной реакции может служить омыление эфиров щело­чами:

СН₃COOC₂Н₅ + ОН^- →СН₃COO^- + C₂Н₅ОН

Кинетика реакций второго порядка была детально изучена С. Г. Крапивиным еще в 1915 г.

Реакции третьего порядка встречаются очень редко и потому не имеет смысла рассматривать математический вывод их кинетиче­ского уравнения.

Существуют экспериментальные способы определения порядка реакции, основные из них:

избыточных концентраций,

подстановки в кинетическое уравнение реакций,

определение полупериода реакций,

графический.