§ 12. Первое начало термодинамики

Первое начало (или первый закон) термодинамики и есть за­кон сохранения энергии. Этот закон выполняется во всех явле­ниях природы и подтверждается всем опытом человечества. Ни одно из его следствий не противоречит опыту. Закон сохранения энергии подтверждает положение диалектического материализма о вечности и неуничтожимости движения, поскольку энергия, по определению Энгельса, есть мера движения при его превращениях из одной формы в другую.

Термодинамика рассматривает преимущественно две формы, в виде которых совершается превращение энергии,— теплоту и работу. Поэтому первое начало термодинамики и устанавливает со­отношение между тепловой энергией (Q) и работой (W) при из­менении общей энергии системы (∆Q). Изменение общей энергии системы выражается уравнением (I.37).

Из постоянства запаса внутренней энергии изолированной си­стемы непосредственно вытекает: в любом процессе изменение внутренней энергии какой-нибудь системы равно разности между количеством сообщенной системе теплоты и количеством работы, совершенной системой:

1.37

Отсюда получаем:

1.38

Это уравнение является математическим выражением первого на­чала термодинамики, которое в данном случае имеет следующую формулировку: подведенное к системе тепло Q идет на увеличение внутренней энергии системы ∆U и на совершение внешней работы W.

При переходе системы из одного состояния в другое внутрен­няя энергия в одних случаях увеличивается, в других — уменьша­ется. В соответствии с этим изменение внутренней энергии ∆U имеет положительный знак или отрицательный.

Первое начало термодинамики имеет несколько формулировок, однако все они выражают одну и ту же суть — неуничтожимость и эквивалентность энергии при взаимных переходах различных видов ее друг в друга.

В изолированной системе сумма всех видов энергии есть ве­личина постоянная.

Вечный двигатель первого рода невозможен, так как невоз­можно создать такую машину, которая производила бы, работу без подведения энергии извне.

Система может переходить из одного состояния в другое раз­личными путями. Но в соответствии с законом сохранения энергии изменение внутренней энергии ∆U системы не зависит от пути перехода: оно одинаково во всех случаях, если одинаковы началь­ное и конечное состояния системы. Количество же теплоты и ко­личество работы W зависят от этого пути. Однако как бы ни ме­нялись значения Q и W при разных путях перехода системы из одного состояния в другое, их алгебраическая сумма всегда оди­накова, если только одинаковы начальное и конечное состояния системы.

Уравнение первого закона термодинамики (I.39) для процес­сов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:

1.39

Если процесс идет при постоянном давлении (р = const), то, инте­грируя, получим:

1.40

Из уравнения (1.40) видно, что теплота, поглощаемая при посто­янном давлении, равна приросту энтальпии АН и не зависит от пути процесса. Из уравнения (I.40) имеем

1.41

Таким образом, энтальпию можно определять как тепловой эффект (с соответствующим знаком) процесса, протекающего при постоянном давлении.

Величиной U пользуются при исследовании изохорных процессов, протека­ющих при постоянном объеме системы, а величиной Н— изобарных процессов, протекающих при постоянном давлении. Следовательно, существенно различие между величинами Н и U только для газообразных систем. Для систем, содержа­щих вещества в жидком и твердом газообразных состояниях, величины Н и U практически одинаковы.

Следует отметить, что величины ∆Н и ∆U принято считать положительными, если в ходе процесса внутренняя энергия и энтальпия возрастают.

Обычно в таблицах термодинамических свойств веществ приводятся стан­дартные значения энтальпии, представляющие собой тепловые эффекты при по­стоянном давлении, равном 100 кПа, отнесенные к температуре 298,16 К. В хи­мической термодинамике, как и в термохимии, оперируют такими понятиями, как энтальпия образования сложного вещества из простых веществ или энтальпия раз­ложения веществ, энтальпия перехода из одного агрегатного состояния в другое и т. п. Изменение энтальпии ∆H химической реакции обычно определяют как раз­ность изменения энтальпий продуктов реакции и исходных веществ:

1.42

Изменение энтальпии принято считать положительным, если тепловой эффект ре­акции отрицателен, т. е. если в процессе реакции теплота поглощается, и отрица­тельным, если тепловой эффект реакции положителен, т. е. выделяется теплота. Другими словами, изменение энтальпии АН химической реакции, протекающей при постоянном давлении, равно тепловому эффекту этой реакции, но противо­положно по знаку, т. е. ∆Н= -Q_p.

Первое начало термодинамики имеет огромное философское значение. Утверждая неуничтожимость энергии, оно тем самым обосновывает и неуничтожимость материи, поскольку энергия без материи существовать не может. Во всех процессах превращения материи неразрывно связаны с превращением энергии.