8

Лабораторная работа №1

Основные свойства промышленных полимеров и их органолептическая идентификация

Цель работы: познакомиться с основными свойствами промышленных полимеров, провести органолептическую идентификацию полимеров по особенностям горения.

Приборы и материалы: газовая горелка, вытяжной шкаф, образцы полиэтилена (ПЭ), поливинилхлорида (ПВХ), полиметилметакрилата (ПММА), поликарбоната (ПК), полиамида (ПА), политетрафторэтилена (ПТФЭ), полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полистирола (ПС).

Около 90 % общего производства пластмасс приходится на несколько групп материалов, а именно: полиэтилен (ПЭНП и ПЭВП – соответственно высокого и низкого давления), полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), полистирол (ПС) и сополимеры стирола, полиакрилаты, полиацетали, полиамиды, полиимиды, простые и сложные полиэфиры, полисульфоны, фено- и аминопласты, полиэпоксиды и кремнийорганические полимеры.

Для большинства из перечисленных разновидностей пластиков разработан марочный ассортимент, опирающийся на, так называемые, базовые марки, отличающиеся вязкостью расплавов, что, прежде всего, влияет на выбор способа их переработки. Модификацией базовых марок создают пластмассы с теми или иными доминантными свойствами (электропроводность, износостойкость, негорючесть, ударная прочность и др.). Полимерная промышленность на базе примерно трех десятков крупнотоннажных полимеров выпускает более 4000 разновидностей пластических масс.

Полиэтилен

В ассортиментном перечне мирового производства пластмасс на долю ПЭ и материалов на его основе приходится около 35 %, что в 2003 г. составило 55 млн. тонн. Ежегодный прирост производства этого материала составляет около 5%. В настоящее время, кроме уже ставших традиционными и остающимися основными, ПЭНП и ПЭВП, производятся сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), высокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (ВМПЭВП), сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА), с пропиленом (СЭП) и ряд других марок.

Диапазон применения полиэтиленов весьма широк – от труб диаметром до 1500 мм до микронных капилляров, пленок толщиной от 3–5 мкм до 200–500 мкм и шириной полотна до 40 м. На основе ПЭ получают волокна с модулем упругости до 250 ГПа. ПЭ активно используется в медицине и биотехнологии.

Количество ПЭ на душу населения составляет в США 38 кг, в государствах ЕС – 29 кг, в России – 4 кг. Учитывая наличие сырьевой базы, очевиден потенциал роста производства ПЭ в государствах СНГ.

ПЭ получают полимеризацией мономера этилена. Общая структурная формула ПЭ (-СН₂-СН₂-)_n. Он является типичным термопластом и перерабатывается в изделия всеми известными способами.

ПЭНП получают при высоком (до 350 МПа) давлении, поэтому в отечественной номенклатуре он называется полиэтиленом высокого давления (ПЭВД). Плотность 910–935 кг/м³; ММ = 30–500 тыс. Выпускается, как правило, стабилизированным и в виде гранул. Главная особенность молекулярной структуры – разветвленность строения, что является причиной образования рыхлой частично кристаллической структуры и, как следствие, уменьшения плотности полимера (табл. 1).

Таблица 1 – Основные свойства ПЭ

Свойства	ПЭНП	ПЭВП		СВМПЭ
	(ПЭВД)	ПЭНД	ПЭСД
Плотность, кг/м3	918-935	945-955	960-970	940
Температура плавления, °С	105-115	130-135	130-135	125-135
Температура размягчения, °С	60-65	80-90	80-100	110-120
Молекулярная масса промышленных марок, 104	2-5	7-35	4-7	350-600
Модуль упругости при изгибе МПа	80-260	1000-1200	1070-1100	1070-1100
Разрушающее напряжение, МПа, при:
растяжении	10-16	22-32	25-38	28-32
изгибе	12-17	20-35	25-40	30-40
Относительное удлинение, %	150-600	400-800	200-800	400-500
Ударная вязкость, кДж/м2	Образец не ломается
Твердость по Бринеллю, МПа	15-25	45-60	55-60	40-50
Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К)	2,1-2,8	2,3-2,7	2,3-2,7	2,5-2,9

ПЭНП получают в трубчатых и автоклавных реакторах, что оказывает частичное влияние на некоторые свойства (ММР, Т_р, Т_пл). В обозначении базовых марок ПЭНП первая цифра указывает на способ производства (1 – высокое давление при полимеризации). Две последующие цифры обозначают метод производства базовой марки. При использовании автоклавного метода порядковые номера от 1 до 49: при методе с использованием трубчатого реактора – от 50 до 99. Четвертая цифра указывает на способ усреднения полимера: холодным смешением – 0, в расплаве – 1. Пятая цифра обозначает группу плотности ПЭНП:

1. - 900-909 кг/м³ 4 - 922-926 кг/м³

2. - 910-916 кг/м³ 5 - 927-930 кг/м³

3. - 917-921 кг/м³ 6 - 931-939 кг/м³

Цифры, расположенные после тире, указывают на значение показателя текучести расплава (ПТР), увеличенное в 10 раз. Например, обозначение 10703-020 показывает, что это базовая марка ПЭНП (1), полученная автоклавным синтезом (07), усредненная холодным смешением гранул (0) и с плотностью третьей группы (3). ПТР этой марки составляет 2 г/10 мин.

Композиции на основе базовых марок обозначаются иначе. Первые три цифры показывают базовую марку (без ее расшифровки), а цифры после тире – номер рецептуры добавки. Например, 153-171 – композиция, приготовленная на основе базовой марки 153, то есть ПЭНП (1), синтез в трубчатом реакторе (53), номер рецептуры добавки 171 (самозатухающая, стойкая к термофотоокислительному старению).

ПЭВП получают с использованием катализаторов Циглера-Натта при сравнительно низком давлении (0,3–4,0 МПа), суспензионным, а также газофазным методом при среднем давлении. Последнее является основанием для обозначения этого продукта «ПЭСД», что вносит определенную путаницу в отечественную номенклатуру. Температура плавления 125–132 °С; ММ = (70–350) тыс.; плотность 945–975 кг/м³. Также выпускается стабилизированным в виде гранул или зернистого порошка.

Структурная особенность ПЭВП состоит в линейности его молекулярной организации. Поэтому содержание кристаллической фазы в ПЭВП достигает 80 %, она имеет развитую морфологию (пачки, фибриллы, ламели, сферолиты). ПЭВП относится к кристаллизующимся полимерам. Благодаря большей, чем в аморфной фазе, плотности упаковки макромолекул в кристаллитах повышается и физическая плотность ПЭВП, достигающая 970 кг/м³. Соответственно изменяются и характеристики. Существенно возрастают деформационно-прочностные свойства, по значениям которых ПЭВП приближается к конструкционным пластмассам, увеличиваются температура размягчения и температура кристаллизации (плавления), растет модуль упругости и твердость. Введение в ПЭВП армирующих волокнистых наполнителей позволяет использовать этот материал для изготовления элементов емкостей и оболочек, а также изделий ответственного назначения. Свойственная всем ПЭ высокая химическая стойкость позволяет использовать некоторые марки ПЭВП в эндопротезировании, в производстве изделий биотехнологической и пищевой промышленности.

Маркировка базовых разновидностей суспензионного ПЭ совпадает с рассмотренной ранее. Первая цифра (2) указывает на синтез при низком давлении, а значит с использованием металлоорганических катализаторов. Две последующие цифры обозначают номер базовой марки (1-10), четвертая и пятая цифры – способ усреднения и группу плотности, а цифры после тире – десятикратно увеличенное значение ПТР. Построение марки композиций на основе ПЭВП такое же, как для ПЭНП. Например, марка 203-23 представлена на основе суспензионного ПЭВП (2) и базовой марки 03 с добавкой 23, придающей антикоррозионные свойства и стойкость к свето- и термоокислительной деструкции.

Газофазный ПЭВП (2) обозначается базовыми марками 71-77, а композиции на его основе цифрами номеров после тире. Например, марка 273-81 означает композицию на основе газофазного ПЭВП (273) с термостабилизатором (81) черного цвета, обеспечивающим повышенную стойкость к старению при эксплуатации.

СЭП – сополимер этилена с пропиленом обладает повышенной устойчивостью к растрескиванию и эластичностью при большей механической прочности по сравнению с ПЭНП. СЭП применяется в кабельной промышленности и для производства изделий литьем под давлением, экструзией и экструзионно-раздувным формованием (бутыли, флаконы, канистры, трубы).

СЭВА (СЭВИЛ ЕН) – сополимеры этилена с винилацетатом, различающиеся содержанием винилацетата (ВА), который варьируется в диапазоне 10-60%. СЭВА характеризуется повышенной прозрачностью, не токсичностью, устойчивостью к старению и стабильностью при переработке.