3.3. Лабораторная работа № 3 Приготовление и стандартизация раствора тиосульфата натрия

Раствор тиосульфата натрия используется в качестве рабочего в йодометрическом анализе при определении, как восстановителей, так и окислителей. Для установки титра раствора Na₂S₂O₃ предложено много различных стандартных веществ, например твердый химический чистый йод, йодат калия – KIO₃, бромат калия – KbrO₃, феррицианид калия – K₃[Fe(CN)₆], бихромат калия – K₂Cr₂O₇ и др. Можно также устанавливать титр раствора тиосульфата натрия пользуясь титрованным раствором KmnO₄. Этот метод связывает йодометрию с перманганатометрией, однако он менее точен.

На практике чаще всего пользуются бихроматом калия – K₂Cr₂O₇. Бихромат калия может быть получен химически чистым, точно соответствующим своей формуле. В то же время он очень устойчив как в твердом состоянии, так и в растворе. Недостатками бихромата являются только сравнительно малая величина грамм-эквивалента и образование в результате реакции Cr³⁺ -ионов, затрудняющих своей зеленой окраской фиксирование точки эквивалентности. Чтобы ослабить эту окраску, раствор перед титрованием сильно разбавляют водой.

Реакция между бихроматом калия и тиосульфатом натрия протекает сложно, нестехиометрично и не может быть выражена одним уравнением. Поэтому титр Na₂S₂O₃ устанавливают на основании общего принципа йодометрического определения окислителей – метода заместительного титрования, т.е. сначала действуют на смесь KI и H₂SO₄ точно измеренным объемом титрованного раствора K₂Cr₂O₇. При этом бихромат замещается эквивалентным количеством йода, который далее оттитровывают исследуемым раствором тиосульфата.

Титрование должно проводиться в кислой среде, так как йод реагирует со щелочами:

Присутствие же гипоиодида IO^- недопустимо, так как, являясь более сильным окислителем, чем I₂, он окисляет тиосульфат частично до сульфата:

Чем больше концентрация OH^- в растворе, тем большее количество тиосульфата превращается в сульфат. Из-за этой побочной реакции точное вычисление результатов анализа становится невозможным.

В качестве индикатора при титровании применяется чувствительный реактив на йод – раствор крахмала, образующий с йодом смешанное комплексно-адсорбционное соединение интенсивно синего цвета. При стандартизации раствора тиосульфата натрия им титруют раствор йода до обесцвечивания синего раствора от одной капли титранта. В этом случае раствор крахмала прибавляют в самом конце титрования, когда йода останется очень мало, и титруемый раствор будет иметь бледную (соломенно-желтую) окраску. Если прибавить крахмал раньше, когда йода в растворе еще много, то образующееся в большом количестве соединение йода с крахмалом медленно реагирует с тиосульфатом, поэтому раствор легко перетитровать.

1 Средства измерений

Бюретка вместимостью 25 см³.

Весы лабораторные аналитические.

Весы лабораторные технические.

Колбы мерные вместимостью 100 и 250 см³.

Пипетки вместимостью 5 и 25 см³.

Таймер.

Цилиндр мерный вместимостью 10 см³.

2 Вспомогательные устройства

Бюкс для взвешивания.

Воронка диаметром 5–8 см.

Колба коническая для титрования вместимостью 250–300 см³.

Склянки для хранения приготовленных растворов вместимостью 250 и 100 см³.

Стекло часовое.

3 Материалы, реактивы и растворы

Калия дихромат кристаллический (K₂Cr₂O₇).

Калия иодид (KI), раствор – 20,0 %.

Кислота серная (H₂SO₄), раствор – 2 моль экв/дм³.

Крахмал, раствор – 1,0 %: 1,0 г «растворимого» крахмала тщательно растирают с несколькими миллилитрами холодной воды. Полученную пасту вливают в 100 см³ кипящей воды, кипятят еще около 2 мин (пока раствор не станет прозрачным) и фильтруют горячим.

Натрия карбонат кристаллический (Na₂СO₃).

Натрия тиосульфат кристаллический, пятиводный (Na₂S₂O₃∙5H₂O).

4 Порядок выполнения работы

4.1 Приготовление раствора тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃∙5H₂O представляет собой кристаллическое вещество. Хотя при надлежащих условиях он может быть получен химически чистым, приготовить титрованный раствор тиосульфата по точной навеске нельзя, так как тиосульфат не удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к исходным веществам. Он является соединением сравнительно неустойчивым и, например, реагирует с угольной кислотой, растворенной в воде.

Вследствие этого нормальность раствора тиосульфата сначала несколько возрастает. Поэтому, не имеет смысла брать точную навеску Na₂S₂O₃∙5H₂O, а к установке титра его раствора следует приступать не сразу, а через 10 дней после приготовления. Однако если применять дистиллированную воду, свежепрокипяченную и охлажденную, и прибавлять для увеличения устойчивости титра 0,1 г Na₂СO₃ на 1 дм³ раствора, то устанавливать его титр можно уже через 1 день после приготовления.

Хранить раствор Na₂S₂O₃ нужно в бутылях, защищенных от двуокиси углерода трубкой с натронной известью или аскаритом. При хранении титр раствора Na₂S₂O₃ начинает медленно уменьшаться, поэтому его необходимо периодически проверять. Уменьшение титра происходит вследствие: а) окисления Na₂S₂O₃ кислородом воздуха:

б) разложения его микроорганизмами (тиобактериями), являющегося наиболее важной причиной нестойкости растворов тиосульфата. Следует защищать раствор от света, благоприятствующего размножению в нем тиобактерий.

При приготовлении раствора тиосульфата исходят из величины его грамм-эквивалента, равной 248,2 г, и нормальности раствора.

Рассчитывают навеску Na₂S₂O₃∙5H₂O, необходимую для приготовления 250 см³ раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль экв./дм³. Навеску Na₂S₂O₃∙2H₂O взвешивают на технических весах, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, растворяют в небольшом объеме воды; для стабилизации раствора тиосульфата натрия добавляют 0,025 г карбоната натрия. Доводят раствор до метки свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой, тщательно перемешивают. Раствор выдерживают 1 день темноте в закрытой склянке; его защищают от действия света и СO₂ воздуха.

4.2 Приготовление титрованного раствора бихромата калия

Так как при реакции с KI молекула K₂Cr₂O₇ получает 6 электронов, молекулярная масса 1 эквивалента бихромата калия равна:

Рассчитывают навеску дихромата калия, необходимую для приготовления 100 мл раствора бихромата калия концентрацией 0,1 моль экв/дм³. Навеску взвешивают на аналитических весах и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

4.3 Титрование

Наполняют бюретку раствором тиосульфата и устанавливают уровень жидкости в ней на нуле.

В коническую колбу для титрования берут мензуркой 5–7 см³ раствора иодида калия с массовой долей 20 % и 10 см³ 2 моль экв/дм³раствора серной кислоты. К полученной смеси прибавляют пипеткой 25 см³ раствора дихромата калия.

Колбу закрывают часовым или простым стеклом, чтобы предупредить потери от улетучивания йода, для завершения реакции оставляют в темном месте на 5–7 мин.

По истечении указанного времени достают колбу, обмывают стекло водой из промывалки, прибавляют в колбу еще около 200 см³ воды и выделившийся йод титруют раствором тиосульфата, прибавляя его сначала быстро, затем медленно, по каплям, при перемешивании до получения светло-желтой окраски раствора. Прибавление индикатора производят после того, как раствор изменил свою окраску с темно-бурой на светло-желтую. Прибавляют 5 см³ раствора крахмала, перемешивают и продолжают титрование по каплям до перехода синей окраски раствора в бледно-зеленую (почти бесцветную).

Титрование повторяют три раза и, если расхождение между результатами не превышает 0,2 %, берут средний объем V(Na₂S₂O₃).

5 Обработка и вычисление результатов

5.1 Вычисление концентрации раствора бихромата калия

Титр раствора бихромата (T, г/см³) находят по формуле:

,

где m – масса навески бихромата калия, помещенной в мерную колбу, г; V – объем приготовленного раствора бихромата калия (100 см³).

Нормальную концентрацию раствора бихромата калия (C_н, моль экв/дм³) вычисляют по формуле:

,

где T – рассчитанный титр раствора бихромата калия, г/см³; 1000 – коэффициент пересчета на 1 дм³ раствора; M_экв – молярная масса эквивалента бихромата калия (49,03 г).

Результаты вычислений округляют до пятого знака после запятой.

5.2 Вычисление концентрации раствора тиосульфата натрия

Нормальную концентрацию раствора тиосульфата (C_н(Т), моль экв/дм³) находят из соотношения:

где V_н(Т) – объем раствора тиосульфата, израсходованный на титрование стандартного раствора бихромата калия, см³; C_н(Б) – нормальная концентрация титрованного раствора бихромата калия, рассчитанная по п. 5.1, моль экв/дм³; V_н(Б) – объем раствора бихромата калия, взятый для титрования (25 см³);

Титр раствора тиосульфата (T, г/см³) вычисляют по формуле:

,

где C_н(Т) – нормальная концентрация раствора тиосульфата, моль экв/дм³; M_экв – молярная масса эквивалента тиосульфата (248,2 г); 1000 – коэффициент пересчета на 1 дм³ раствора.

Результаты вычислений округляют до пятого знака после запятой.

Индивидуальное задание:

1) Приготовить 100 см³ 0,1 моль экв/дм³ стандартного раствора бихромата калия. Рассчитать точные значения его титра и нормальной концентрации;

2) Приготовить 250 см³ 0,1 моль экв/дм³ стандартного раствора тиосульфата натрия. Определить методом заместительного титрования точные значения его нормальной концентрации и титра.