2, 2, 4, 5-Тетраметил-3-этилгексан

Изомерия – явление существования соединений, которые имеют одинаковый состав (одинаковую молекулярную формулу), но разное строение. Такие соединения называются изомерами.

1. Структурная изомерия

Изомерия углеродного скелета (начиная с С₄Н₁₀):

бутан 2-метилпропан

2. Пространственная изомерия

Поворотная (конформационная) изомерия обусловлена внутримолекулярным вращением по σ-связям С–С. Поворотные изомеры отличаются расстояниями между атомами водорода, соединенными с разными атомами углерода. В «заслоненной» конформации атомы водорода сближены (заслоняют друг друга), их отталкивание велико, энергия молекулы максимальна. В «заторможенной» конформации расстояния между атомами Н у разных атомов углерода наибольшее и, соответственно, отталкивание минимально. Эта конформация энергетически более выгодна и молекула находится в этой форме больше времени:

Более наглядно конформации изображают с помощью формул Ньюмена:

заторможенная заслоненная

конформация конформация

Оптическая изомерия возможна при наличии в молекуле атома углерода, связанного с 4-мя различными заместителями, при этом два стереоизомера относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение. Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки), в них отсутствует плоскость симметрии. Например, 3-метилгексан, в молекуле которого третий атом углерода связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух оптических изомеров:

Физические свойства. Алканы от СН₄ до С₄Н₁₀ – газы, от С₅Н₁₂ до С₁₅Н₃₂ – жидкости, далее – твердые вещества. С увеличением числа углеродных атомов в молекуле алкана в гомологическом ряду повышаются температуры кипения и плавления, увеличивается плотность.

Химические свойства. Для алканов характерны реакции разложения (крекинг), изомеризации, замещения, отщепления, окисления.

Крекинг – процесс термического разложения углеводородов, в основе которого лежат реакции расщепления углеродной цепи крупных молекул с образованием соединений с более короткой цепью. Для осуществления этого процесса используются два способа: термический крекинг (при нагревании без доступа воздуха) и каталитический крекинг (более умеренное нагревание в присутствии катализатора).

Термический крекинг. При температуре 450–700 ^oС алканы распадаются за счет разрыва связей С–С (более прочные связи С–Н при такой температуре сохраняются) и образуются алканы и алкены с меньшим числом углеродных атомов:

Каталитический крекинг проводят в присутствии катализаторов (обычно оксидов алюминия и кремния) при температуре 450 °С и атмосферном давлении. При этом наряду с разрывом молекул происходят реакции изомеризации и дегидрирования:

Изомеризация алканов. Алканы нормального строения под влиянием катализаторов и при нагревании способны превращаться в разветвленные алканы без изменения состава молекул, т. е. вступать в реакции изомеpизации. В этих pеакциях участвуют алканы, молекулы которых содержат 4 и более углеродных атомов. Например, изомеризация н-пентана в изопентан (2-метилбутан):

Дегидрирование алканов. При нагревании алканов в присутствии катализаторов (Pt, Cr₂O₃) происходит их каталитическое дегидрирование – отщепление атомов водорода за счет разрыва связей С–Н.

Строение продуктов дегидрирования зависит от условий реакции и длины основной цепи в молекуле исходного алкана:

1. Низшие алканы, содержащие в цепи от 2-х до 4-х атомов углерода, при нагревании над Ni-катализатором отщепляют водород от соседних углеродных атомов и превращаются в алкены:

2. Алканы, содержащие в основной цепи больше 4-х атомов углерода, используются для получения циклических соединений. При этом происходит дегидроциклизация – реакция дегидрирования, которая приводит к замыканию цепи в устойчивый цикл.

Если основная цепь молекулы алкана содержит 5 атомов углерода (н-пентан и его алкильные производные), то при нагревании над Pt-катализатором атомы водорода отщепляются от концевых атомов углеродной цепи, и образуется пятичленный цикл (циклопентан или его производные):

Алканы с основной цепью в 6 и более атомов углерода также вступают в реакцию дегидроциклизации, но всегда образуют 6-членный цикл (циклогексан и его производные). В условиях реакции этот цикл подвергается дальнейшему дегидрированию и превращается в энергетически более устойчивый бензольный цикл ароматического углеводорода (арена). Например:

3. При 1500 С происходит межмолекулярное дегидрирование метана по схеме:

Окисление алканов. При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н₂Cr₂O₇, KMnO₄). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО₂ и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С–С и С–Н и сопровождается выделением большого количества тепла:

Уравнение реакции горения алканов в общем виде:

При недостатке кислорода образуются продукты частичного окисления: угарный газ СО, сажа:

Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С–С и С–Н и используется для получения карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов. Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С₂–С₃) получают уксусную кислоту:

Реакции замещения. В молекулах алканов связи C–Н пространственно более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи C–C. В определенных условиях происходит разрыв именно С–Н-связей и осуществляется замена атомов водорода на другие атомы или группы атомов.

Галогенирование алканов – реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген. Продукты реакции называют галогенопроизводными алканов. Реакция алканов с хлором и бромом идет на свету или при нагревании.

При достаточном количестве хлора реакция продолжается дальше и приводит к образованию смеси продуктов замещения 2-х, 3-х и 4-х атомов водорода:

Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному цепному механизму, т. е. как цепь последовательных превращений с участием свободно-радикальных частиц.

Механизм радикального замещения

Стадия 1 – зарождение цепи – появление в зоне реакции свободных радикалов. Под действием световой энергии гомолитически разрушается связь в молекуле Cl:Cl на два атома хлора с неспаренными электронами (свободные радикалы) Cl:

Стадия 2 – рост (развитие) цепи. Свободные радикалы, взаимодействуя с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:

(Реакция Cl + CH₄ → CH₃Cl + H не идет, т. к. энергия атомарного водорода H значительно выше, чем метильного радикала СН₃).

Стадия 3 – обрыв цепи. Радикалы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений:

При хлорировании или бромировании алкана с вторичными или третичными атомами углерода легче всего идет замещение водорода у третичного атома, труднее у вторичного и еще труднее у первичного. Это объясняется большей устойчивостью третичных и вторичных углеводородных радикалов по сравнению с первичными вследствие делокализации неспаренного электрона. Поэтому, например, при бромировании пропана основным продуктом реакции является 2-бромпропан:

Алканы обесцвечивают раствор брома при нагревании, вступая в реакцию радикального замещения.

Нитрование алканов (реакция Коновалова). На алканы действует pазбавленная азотная кислота пpи нагpевании и давлении. В pезультате пpоисходит замещение атома водоpода на остаток азотной кислоты – нитpогpуппу NO₂:

При нитровании алканов также соблюдается порядок реакционной способности С–Н-связей, характерный для реакций радикального замещения:

Получение алканов

Алканы выделяют из природных источников (природный и попутный газы, нефть, каменный уголь). Используются также синтетические методы.

1. Крекинг нефти (промышленный способ)

2. Гидpиpование непpедельных углеводоpодов:

3. Газификация твердого топлива (при повышенной температуре и давлении, катализатор Ni): С + 2Н₂ → СН₄

4. Из синтез-газа (СО + Н₂) получают смесь алканов:

5. Синтез более сложных алканов из галогенопроизводных с меньшим числом атомов углерода (реакция Вюрца):

бромэтан бутан

6. Из солей карбоновых кислот:

а) сплавление со щелочью (реакция Дюма)

ацетат натрия

б) электролиз по Кольбе

7. Разложение карбидов металлов водой: