3.2. Нитрование толуола
Приготовьте нитрующую смесь, к которой при встряхивании и охлаждении постепенно по каплям (!) добавьте около 2 мл толуола (температура смеси не должна превышать 60 ºС). Для завершения реакции нагрейте содержимое пробирки с обратным холодильником на водяной бане (60 ºС). Через 30 минут смесь вылейте в стакан с холодной водой, при этом на дне стакана выделяются маслянистые капли продуктов реакции. Смесь каких изомеров образовалась в результате реакции? Напишите уравнение реакции нитрования толуола и сравните его реакционную активность с бензолом и нитробензолом.
Опыт 4. Сульфирование бензола и его гомологов
В пробирки поместите по 1 мл бензола, толуола и м-ксилола или другого ксилола с 4 мл концентрированной серной кислоты. Пробирки закройте пробками с обратными холодильниками и нагрейте при частом встряхивании на кипящей водяной бане. Через 20 минут содержимое пробирок охладите и вылейте в стаканы с холодной водой. Во всех ли стаканах произошло растворение реакционной массы? Выделяется ли исходный углеводород или продукт реакции? Напишите уравнения реакций, сравните реакционную активность аренов в этой реакции.
Опыт 5. Окисление бензола и его гомологов
В две пробирки поместите по 1 мл раствора перманганата калия (розовая окраска) и разбавленной серной кислоты. Затем в одну пробирку добавьте бензол, в другую – толуол. Содержимое пробирок встряхните и слегка подогрейте на водяной бане. Что наблюдаете? Напишите уравнения возможных реакций.
Вопросы и задачи
1. Какие углеводороды называются ароматическими и почему?
2. С учетом современных представлений об электронных облаках и их перекрывании поясните, как образуются химические связи в молекуле бензола. Образование σ- и π-связей, понятие ароматичности, правило Хюккеля.
3. Почему при изображении структурной формулы бензола не следует указывать двойные связи?
4. Гомологический ряд аренов. Номенклатура и изомерия. Приведите примеры.
5. Особенности электронного строения толуола. Взаимное влияние метильного радикала и бензольного кольца.
6. Напишите структурные формулы изомерных алкилбензолов состава С9Н12. Назовите все изомеры.
7. Сравните химические свойства бензола и толуола и поясните сущность взаимного влияния атомов в молекуле.
8. Напишите уравнения реакции нитрования:
а) хлорбензола;
б) этилбензола.
9. Напишите уравнения реакции сульфирования:
а) толуола;
б) нитробензола;
в) бромбензола.
10. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
а) СН4 → С2Н2 → С6Н6 → С6Н5Сl;
б) СН4 → С2Н6 → С3Н8 → С6Н14 → С6Н6 → С6Н5NО2;
в) циклогексан → бензол → толуол → бензойная кислота.
11. Из 13,44 л ацетилена получили 12 г бензола (н.у). Сколько это составляет процентов по сравнению с теоретическим выходом?
Лабораторная работа № 6 получение и основные свойства спиртов Теоретическая часть
Спирты – соединения алифатического ряда, содержащие одну или несколько гидроксильных групп. Общая формула спиртов с одной гидроксильной группой R–OH.
Спирты классифицируют:
1. По числу гидроксильных групп:
– одноатомные (одна группа –ОН);
– многоатомные (две и более групп –ОН).
2. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным, третичным) связана гидроксильная группа:
– первичные R–CH2–OH;
– вторичные R2CH–OH;
– третичные R3C–OH.
3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода:
– насыщенные, или алканолы (СH3OH);
– ненасыщенные, или алкенолы (CH2=CH–CH2–OH) и алкинолы (CH2≡CH–CH2–OH);
– ароматические, или арилалканолы (C6H5CH2–OH).
Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:
Дипольный момент связи С–О составляет 0,70D, а связи О–Н – 1,51D. Разрыв таких связей происходит преимущественно гетеролитически (по ионному механизму).
Атому кислорода в спиртах свойственна sp3-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две 2sp3-атомные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому (около 108). Каждая из двух других 2sp3-АО кислорода занята неподеленной парой электронов:
Номенклатура. Систематические названия спиртов даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксильной группы. Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.
метанол этанол пропанол – 1 пропанол-2
По другому способу названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова «спирт». Соответственно приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт.
В названиях многоатомных спиртов положение и число гидроксильных групп указывают соответствующими цифрами и суффиксами -диол (две ОН-группы), -триол (три ОН-группы). Например:
этандиол (этиленгликоль) пропантриол-1,2,3 (глицерин)
Изомерия спиртов
1. Структурная изомерия:
Изомерия положения ОН-группы (начиная с С3):
пропанол-1 пропанол-2
Изомерия углеродного скелета (начиная с С4), например, формуле C4H9OH соответствуют 4 структурных изомера:
Межклассовая изомерия с простыми эфирами, например, формуле C2H6O соответствуют 2 изомера:
СН3CH2–OH – этиловый спирт; CH3–O–CH3 – диметиловый эфир
2. Пространственная изомерия (оптическая): например, бутанол-2 СH3CH(OH)СH2CH3, в молекуле которого второй атом углерода связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух оптических изомеров:
Физические свойства. Спирты, вследствие полярности связи О–Н и наличия неподеленных пар электронов в атоме кислорода, образуют водородные связи:
Поэтому даже низшие спирты – жидкости с относительно высокой температурой кипения. Одноатомные спирты, содержащие в своем составе до десяти атомов углерода, в обычных условиях – жидкости. Спирты, в составе которых 11 атомов углерода и более – твердые тела. При переходе от одноатомных к многоатомным спиртам температуры кипения и плавления резко возрастают. Растворимость в воде уменьшается с увеличением углеводородного радикала и от многоатомных спиртов к одноатомным.
Химические свойства. В химических реакциях спиртов возможно разрушение одной из двух связей: С–ОН с отщеплением ОН-группы и О–Н с отщеплением водорода. Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.
Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона (Н+) проявляются кислотные свойства спиртов, а при разрыве связи С–О – свойства основания и нуклеофильного реагента.
С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а по связи С–О – восстановления.
Реакции по связи О–Н. Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным.
1. Реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства). Одноатомные спирты реагируют с активными металлами, образуя соли – алкоголяты:
Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла:
Многоатомные спирты с ОН-группами у соседних атомов углерода вследствие взаимного влияния атомов (–I-эффект ОН-групп) являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты. Они образуют соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием их гидроксидов:
Такие спирты, в отличие от одноатомных, взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соединения, окрашивающие раствор в ярко-синий цвет (качественная реакция):
2. Реакции замещения атома водорода на остаток кислоты. Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).
3. Реакции окисления. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот:
Возможно также каталитическое дегидрирование спиртов в присутствии Cu, Pt, Pd при нагревании без участия кислорода:
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.
Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой). Процесс идет через стадию дегидратации спирта с последующим деструктивным (жестким) окислением алкена.
Предельное окисление (горение) спиртов до CO2 и Н2О происходит с выделением большого количества тепла:
Реакции по связи С–О. Реакционная способность спиртов в этих реакциях убывает от третичных к первичным.
1. Реакции замещения OH-группы на галоген или другую нуклеофильную группу (RO–, NH2–), идущая по механизму нуклеофильного замещения:
2. Реакции отщепления ОН и Н от соседних атомов углерода. Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при повышенной температуре:
В случаях, когда возможны 2 направления реакции, дегидратация идет преимущественно с образованием более замещенного алкена, т. е. по правилу Зайцева (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода) (в направлении I).
3. Реакции замещения группы ОН в одной молекуле и замещения атома Н в другой молекуле спирта (межмолекулярная дегидратация – образование простых эфиров):
Получение спиртов
1. Щелочной гидролиз галогеноуглеводородов:
2. Гидратация алкенов:
3. Гидрирование карбонильных соединений:
RCHO
RCH2OH
4. Биохимический синтез из глюкозы:
5. Гликоли получают окислением алкенов щелочным раствором KMnO4:
