Вопросы и задачи

1. Какие соединения относятся к карбоновым кислотам, как их классифицируют? Приведите по одному примеру из каждой группы кислот.

2. Изобразите электронную формулу уксусной кислоты и поясните, как происходит перекрывание и сдвиг электронных облаков при образовании химических связей в карбоксильной группе.

3. Какая из кислот более сильная: хлоруксусная, уксусная, α-оксипропионовая, бензойная, пропеновая, α-оксопропионовая кислота? Ответ мотивируйте.

4. Сколько изомерных карбоновых кислот может соответствовать формуле С₅Н₁₀О₂? Напишите структурные формулы этих изомеров, назовите их по номенклатуре ИЮПАК.

5. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения:

а) С₂Н₅–СН(СН₃)–СН₂–СООН;

б) СН₂Сl–СН₂–СООН;

в) СН₃–СН(СН₃)–СН(СН₃)–СООН;

г) СН₂=СН–СН₂–СООН;

д) СН₃–СН(СН₃)–СН(С₂Н₅)–(СН₂)₂–СООН.

6. Напишите структурные формулы следующих соединений:

а) 2-метилпропановая кислота;

б) 2, 3, 4-трихлорбутановая кислота;

в) 3, 4-диметилгептановая кислота;

г) γ-оксипропионовая кислота.

7. Из веществ, формулы которых даны ниже, выпишите отдельно: а) гомологи; б) изомеры. Под формулами подпишите названия соответствующих веществ:

СН₃–СН₂–СООН; СН₃–(СН₂)₃–СООН; СН₃–СН₂ОН;

СН₃–СН(СН₃)–СН₂–СООН; СН₃–О–СН₃; СН3СОН;

СН₃–СН(ОН)–СН₃; СН₃–СН₂–СООН.

8. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:

а) метан → ацетилен → уксусный альдегид → этанол → бромэтан → этен → этанол → уксусный альдегид → уксусная кислота → ацетат натрия;

б) метан → метаналь → метанол → хлорметан → этан → этанол → уксусная кислота → метан.

9. Составьте уравнения реакций, при помощи которых можно получить карбоновые кислоты:

а) взаимодействием солей карбоновых кислот с концентрированной серной кислотой;

б) окислением альдегидов;

в) окислением спиртов;

г) каталитическим окислением предельных углеводородов.

10. При анализе вещества нашли, что в его состав входят в массовых долях 40 % углерода, 6,66 % водорода, 53,34 % кислорода. Найдите молекулярную формулу и назовите это вещество, если известно, что плотность его паров по воздуху равна 2,02.

11. Какой объем метана потребуется, чтобы синтезировать 30 т муравьиной кислоты, если ее выход в массовых долях 0,9, или 90 % (н.у.)?

Лабораторная работа № 9 высокомолекулярные соединения Теоретическая часть

Высокомолекулярные вещества, полимеры (от греч. «поли» – много, «мерос» – часть, состоящий из многих частей) – химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев) и обладают такими свойствами, что они остаются практически неизменными при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.

Олигомеры – химические соединения, молекулы которых также могут включать определенное число составных звеньев, но при этом любое изменение числа таких звеньев приводит к изменению физических и химических свойств. Исходные вещества, используемые для получения полимеров и олигомеров и образующие одно или несколько составных звеньев, называются мономерами. Например, пропилен СН₂=СH–CH₃ является мономером полипропилена:

Свойства полимера определяются размером его макромолекулы и ее строением. Размер макромолекулы характеризуется числом повторения составных звеньев, называемым степенью полимеризации. В формуле макромолекулы степень полимеризации обозначается индексом «n» за скобками, включающими в себя мономерное звено:

Классификация полимеров

1. По происхождению: природные (встречаются в природе – натуральный каучук – (С₅Н₈)п, крахмал – (С₆Н₁₀О₅)п), модифицированные (дополнительно измененные природные полимеры – резина), синтетические (полученные методом синтеза).

2. По характеру соединения составных звеньев в составе макромолекулы: линейные, разветвленные, сетчатые.

3. По отношению к нагреванию: термопластичные (способны многократно размягчаться при нагревании и отвердевать при охлаждении), термореактивные (при нагреве подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления).

4. По типу химической реакции, используемой для получения: в результате реакции полимеризации (полимеризационные) и поликонденсации (поликонденсационные).

У макромолекул полимеров, прежде всего, изучают химическое и пространственное строение.

Химическое строение макромолекул – это порядок соединения структурных звеньев в цепи. Структурные звенья несимметричного строения могут соединяться между собой двумя способами:

Полимеры, макромолекулы которых построены одним из этих способов, называют регулярными. Полимеры нерегулярного строения образованы произвольным сочетанием обоих способов соединения звеньев.

Пространственное строение макромолекулы – это определенное расположение в пространстве атомов или атомных групп, связанных с главной цепью макромолекулы.

1. Пространственное строение макромолекул, образованных виниловыми мономерами CH₂=CH–R (к виниловым мономерам относят соединения, содержащие группу винил –CH=CH₂).

Если представить макромолекулу (–CH₂–CHR–)_n в виде вытянутой цепи, то все атомы углерода, имеющие тетраэдрическое строение (sp³-гибридизация), окажутся в одной плоскости в виде зигзагообразного скелета С–С-связей с углами 109^o28'.

Группы (или заместители) R могут занимать по отношению к этой плоскости различные положения в пространстве:

1) заместители R расположены по одну сторону от плоскости главной цепи;

2) заместители R находятся по разные стороны от главной цепи.

Полимер называется стереорегулярным, если заместители R в основной цепи макромолекул (–CH₂–CHR–)_n расположены упорядоченно:

1) или все они находятся по одну сторону от плоскости цепи (такие полимеры называют изотактическими);

2) или строго очередно по одну и другую стороны от этой плоскости (синдиотактические полимеры) [«синдио» означает «над-под»].

Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться, они обладают большей прочностью и теплостойкостью.

Если боковые заместители в макромолекулах располагаются в беспорядке относительно плоскости основной цепи, то такой полимер является стереонерегулярным или атактическим. Атактические полимеры не способны кристаллизоваться и уступают по большинству эксплуатационных свойств стереорегулярным полимерам такого же химического состава.

2. Пространственное строение макромолекул, образованных диеновыми мономерами. В структурном звене таких макромолекул имеется двойная связь (например, в 1, 4-полибутадиене или 1, 4-полиизопрене). В этом случае возможны цис- и транс-изомерные формы:

Примером стереорегулярного полимера этого типа является натуральный каучук (1, 4-цис-полиизопрен).

Физические состояния полимеров. В зависимости от строения и внешних условий полимеры могут находиться в аморфном или кристаллическом состояниях.

Аморфное состояние полимера характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул.

Кристаллическое состояние возможно лишь для стереорегулярных полимеров. Причем оно значительно отличается от упорядоченного кристаллического состояния низкомолекулярных веществ. Для кристаллических полимеров характерна лишь частичная упорядоченность макромолекул, т. к. процессу кристаллизации препятствует длинноцепное строение макромолекул. Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение некоторых отдельных участков цепных макромолекул. Одна и та же макромолекула может проходить через кристаллические и аморфные участки.

В кристаллическом полимере всегда имеются аморфные области и можно говорить лишь о степени его кристалличности. Степень кристалличности может меняться у одного и того же полимера в зависимости от внешних условий. Например, при растяжении полимерного образца происходит взаимная ориентация макромолекул, способствующая их упорядоченному параллельному расположению, и кристалличность полимера возрастает. Это свойство полимеров используется при вытяжке волокон для придания им повышенной прочности.

Для аморфных полимеров в зависимости от температуры (и величины механического напряжения) возможны три физических (деформационных) состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Практическое применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования.

Способы образования полимеров. Синтез полимеров из мономеров основан на реакциях двух типов: полимеризации и поликонденсации.

Пoлимеризация – реакция образования высокомолекулярных соединений путем последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи.

Мономерами в полимеризации могут быть вещества, способные вступать в реакции присоединения. Это непредельные соединения, содержащие двойные или тройные связи, а также некоторые вещества циклического строения. Например:

Схематически реакцию полимеризации часто изображают как простое соединение молекул мономера в макромолекулу. Например, полимеризация этилена записывается следующим образом:

полиэтилен

Сополимеризация – процесс образования высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух или более различных мономеров. Например, сополимеризация этилена с пропиленом:

Пoликонденсация (лат. condensatio – уплотнение, сгущение) – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов (Н₂О, СО₂, NH₃, HCl). Например, получение лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:

Поликонденсация является основным способом образования природных полимеров в естественных условиях.

Поликонденсация – процесс ступенчатый, т. к. образование макромолекул происходит в результате ряда реакций последовательного взаимодействия мономеров, димеров или n-меров как между собой, так и друг с другом.

В поликонденсацию могут вступать соединения, содержащие не менее двух функциональных групп, способных к химическому взаимодействию. Например, соединение с двумя разнородными функциональными группами:

1) аминокислоты H₂N–R–COOH → полиамиды;

2) гидроксикислоты HO–R–COOH → полиэфиры

или два соединения, каждое из которых содержит одинаковые функциональные группы, способные взаимодействовать с группами другой молекулы:

1) двухатомные спирты и двухосновные (дикарбоновые) кислоты:

HO–R–OH + HOOC–R`–COOH → полиэфиры;

2) диамины и двухосновные кислоты:

H₂N–R–NH₂ + HOOC–R`–COOH → полиамиды

Номенклатура полимеров. Существуют два основных способа названий полимеров.

1. Название полимера строится по названию исходного мономера с добавлением приставки «поли» (полиэтилен). Этот способ используется обычно для полимеров, полученных путем полимеризации.

2. Полимеру дается тривиальное название (лавсан, нитрон, найлон и т. п.), которое не отражает строения макромолекул, но удобно своей краткостью. Например, название ЛАВСАН присвоено полимеру

[–O–CH₂–CH₂–O–CO–C₆H₄–CO–]_n полиэтиленгликольтерефталат как сокращенное название ЛАборатории Высокомолекулярных Соединений Академии Наук.

Природные органические полимеры (биополимеры) составляют основу всех животных и растительных организмов. В растительном мире широко распространены полисахариды (целлюлоза, крахмал) и полиизопрены (натуральный каучук, гуттаперча). В животном мире основным органическим веществом, из которого построены клетки организма, являются белки.

Натуральный каучук – природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С₅Н₈)_n, где n = 1000–3000. Этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1, 4-цис-изопрена и имеет стереорегулярное строение.

1, 4-цис-полиизопрен

Макромолекулы натурального каучука обладают высокой гибкостью.

Полиизопрен можно рассматривать как продукт полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1, 3) по 1, 4-положениям:

Другой природный полимер – гуттаперча – также состоит из звеньев 1, 4-изопрена, но имеет иное пространственное строение:

1, 4-транс-полиизопрен

Полисахариды – это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых являются продуктом реакции поликонденсации моносахаридов.

Основные представители полисахаридов – крахмал и целлюлоза – построены из остатков одного моносахарида – глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу: (C₆H₁₀O₅)_n, но различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения.

Крахмал состоит из остатков α-глюкозы, а целлюлоза – из β-глюкозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением одной гидроксильной группы:

Химические свойства полисахаридов:

1. Гидролиз полисахаридов происходит в разбавленных растворах минеральных кислот (или под действием ферментов). При этом в макромолекулах разрываются связи, соединяющие моносахаридные звенья – гликозидные связи. Реакция гидролиза полисахаридов является обратной процессу их образования из моносахаридов. Полный гидролиз полисахаридов приводит к образованию моносахаридов (целлюлоза и крахмал гидролизуются до глюкозы):

При неполном гидролизе образуются олигосахариды (в том числе, дисахариды). Гидролиз крахмала и целлюлозы до глюкозы («осахаривание») и ее брожение используются в производстве этанола, молочной, масляной и лимонной кислот, ацетона, бутанола.

2. Образование производных (сложных и простых эфиров) полисахаридов происходит в результате реакций по спиртовым ОН-группам, содержащимся в каждом структурном звене: [C₆H₇O₂(OH)₃]_n.

Крахмалом называется смесь двух полисахаридов, построенных из остатков циклической α-глюкозы.

Крахмал – это белое аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде, в горячей воде набухает и частично растворяется, образуя вязкий коллоидный раствор (крахмальный клейстер).

В состав крахмала входят: амилоза (внутренняя часть крахмального зерна) – 10–20 %, амилопектин (оболочка крахмального зерна) – 80–90 %. Цепь амилозы включает 200–1000 остатков α-глюкозы (средняя мол. масса 160 000) и имеет неразветвленное строение. При взаимодействии амилозы с йодом в водном растворе молекулы йода входят во внутренний канал спирали, образуя так называемое соединение включения. Это соединение имеет характерный синий цвет. Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения как крахмала, так и йода (йодкрахмальная проба). Амилопектин состоит из разветвленных макромолекул, молекулярная масса которых достигает 1–6 млн.

Целлюлоза (клетчатка) – растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле. Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток. Целлюлоза относится к наиболее жесткоцепным полимерам, в которых практически не проявляется гибкость макромолекул. Молекулярная масса макромолекул – от 400 000 до 2 млн. Цепи целлюлозы построены из остатков β-глюкозы и имеют линейное строение:

Белки (полипептиды) – биополимеры, построенные из остатков α-аминокислот, соединенных пептидными (амидными) связями.

При взаимодействии двух молекул α-аминокислот происходит реакция между аминогруппой одной молекулы и карбоксильной группы – другой. Это приводит к образованию дипептида:

Из трех молекул α-аминокислот (глицин + аланин + глицин) можно получить трипептид: глицилаланилглицин

Наличие в белке повторяющихся пептидных групп подтверждается тем, что белки дают фиолетовое окрашивание при действии небольшого количества раствора медного купороса в присутствии щелочи (биуретовая реакция).

При добавлении к раствору белка концентрированной азотной кислоты и нагревании появляется желтое окрашивание, переходящее в присутствии щелочи в оранжевое. Сущность реакции состоит в нитровании бензольного кольца циклических аминокислот азотной кислотой с образованием нитросоединений, выпадающих в осадок. Реакция выявляет наличие в белке циклических аминокислот (ксантопротеиновая реакция).

Количество изомерных пептидов резко возрастает с увеличением числа участвующих в их образовании неодинаковых α-аминокислот. В живом организме (in vivo) биосинтез белков с заданной природой последовательностью α-аминокислотных остатков направляют дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК).

Для искусственного получения олиго- и полипептидов заданного строения применяются специальные приёмы пептидного синтеза: блокирование (защита) одних функциональных групп и активация других.

Молекулярные массы различных белков (полипептидов) составляют от 10000 до нескольких миллионов. Макромолекулы белков имеют стереорегулярное строение, исключительно важное для проявления ими определенных биологических свойств. Несмотря на многочисленность белков, в их состав входят остатки не более 22 α-аминокислот.

Выделяют 4 уровня структурной организации белков:

1) первичная структура – определенная последовательность α-аминокислотных остатков в полипептидной цепи;

2) вторичная структура – конформация полипептидной цепи, закрепленная множеством водородных связей между группами N–H и С=О. Одна из моделей вторичной структуры – α-спираль;

3) третичная структура – форма закрученной спирали в пространстве, образованная главным образом за счет дисульфидных мостиков – S–S–, водородных связей, гидрофобных и ионных взаимодействий;

4) четвертичная структура – агрегаты нескольких белковых макромолекул (белковые комплексы), образованные за счет взаимодействия разных полипептидных цепей.

Сравнительно слабые связи, ответственные за стабилизацию вторичной, третичной и четвертичной структуры белка, легко разрушаются, что приводит к потере его биологической активности. Такое разрушение нативной структуры называют денатурацией белка. С физической точки зрения денатурацию рассматривают как разупорядочение конформации полипептидной цепи без изменения первичной структуры. Большинство белков теряют биологическую активность в присутствии сильных минеральных кислот или оснований, при нагревании и обработке тяжелыми металлами (Ag, Рb, Hg) или органическими растворителями. Денатурированные белки обычно менее растворимы в воде и часто из водного раствора выпадают в осадок.