Вопросы и задачи

1. Какие вещества называются спиртами, как их классифицируют? Приведите по одному примеру из каждой группы спиртов.

2. Составьте электронные формулы воды, метилового спирта, этилового спирта. Поясните, как при перекрывании соответствующих электронных облаков образуются химические связи в молекуле воды и в гидроксильной группе спиртов.

3. Один из атомов водорода в молекулах одноатомных спиртов является более подвижным. Объясните. Сравните подвижность атома водорода в гидроксильной группе одноатомных спиртов.

4. Напишите структурные формулы всех изомерных соединений С₅Н₁₁ОН. Назовите их по номенклатурам рациональной, карбонильной и ИЮПАК. Укажите первичные, вторичные и третичные спирты. Какие из них оптически активны?

5. Охарактеризуйте физические свойства этиленгликоля и глицерина. Напишите уравнения соответствующих реакций и перечислите одинаковые и различные свойства одноатомных и многоатомных спиртов.

6. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения:

а) СН₃–СН(ОН)–СН(СН₃)–СН₃;

б) СН₃–СНСl–СН₂ОН;

в) СН₃–СН(ОН)–СН₂–СН(ОН)–СН₃;

г) СН₂(ОН)–СН₂(ОН); С₆Н₅ОН.

7. Напишите структурные формулы следующих соединений:

а) 2, 2, 4-триметилпентанол-3;

б) 2-метилбутандиол-2, 3.

8. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:

а) С₂Н₆ → С₂Н₅Сl → СН₂=СН₂ → СН₂(ОН)–СН₂(ОН);

б) С₂Н₅ОН → СН₂=СН₂ → С₂Н₆ → С₂Н₅Сl → СН₃–СОН;

в) СаСО₃ → СаС₂ → С₂Н₂ → С₂Н₅ОН → С₂Н₅Сl → СН₂=СН₂;

г) СН₄ → С₂Н₂ → С₆Н₆ → С₆Н₅ОН → 2, 4, 6-трибромфенол.

9. Сколько литров газа выделилось, если на 3,6 г глицерина подействовали металлическим натрием, взятым в избытке (н.у.)?

10. Сожгли 4,7 г этанола и получившийся оксид углерода (ІV) пропустили через раствор гидроксида кальция, взятого в избытке. Сколько граммов карбоната кальция образовалось?

Лабораторная работа № 7

Получение

И основные свойства альдегидов и кетонов

Теоретическая часть

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям, в молекулах которых имеется карбонильная группа >С=О. Общая формула карбонильных соединений:

Если карбонильная группа связана с одним водородным атомом и одним углеродным атомом (в простейшем случае с двумя водородными атомами), то соединения называются альдегидами, а группа –СН=О – альдегидной. Общая формула: R–CН=O. Простейший представитель СН₂О.

Если карбонильная группа связана с двумя углеродными атомами, то соединения называются кетонами, а группа –кетогруппой. Общие формулы: R₂C=O, R–CO–R'. Простейший представитель (СH₃)₂C=O.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp²-гибридизации. Углерод sp²-гибридными орбиталями образует 3 σ-связи (одна из них – связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp²-орбиталей кислорода участвует в σ-связи С–О, две другие содержат неподеленные электронные пары. π-связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6–2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные π-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.

Номенклатура. Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -аль. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода:

метаналь 2-метил-пропаналь

Систематические названия кетонов строят по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе:

пропанон (ацетон) пентанон-2

Изомерия

Структурная изомерия

Изомерия альдегидов:

– изомерия углеродного скелета (начиная с С₄)

– межклассовая изомерия с кетонами (начиная с С₃)

непредельными спиртами и простыми эфирами (с С₃)

Изомерия кетонов:

– углеродного скелета (c C₅)

– положения карбонильной группы (c C₅)

– межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).

Физические свойства. В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) – газ, альдегиды С₂–C₅ и кетоны С₃–С₄ – жидкости, высшие – твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

Химические свойства. Для карбонильных соединений характерны реакции: присоединение по карбонильной группе, полимеризация, восстановление и окисление. Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам.

Присоединение большинства реагентов по двойной связи С=О происходит как ионная реакция по механизму нуклеофильного присоединения.

Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN:

Полимеризация. В 40%-ном водном растворе формальдегида (формалина) образуется полимер формальдегида с невысокой молекулярной массой – параформ в виде белого осадка:

Полимеры альдегидов довольно неустойчивы: в кислой среде они гидролизуются с образованием исходных продуктов.

Восстановление. Альдегиды при взаимодействии с водородом в присутствии Ni-катализатора образуют первичные спирты, кетоны – вторичные:

Окисление. Альдегиды очень легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием даже таких мягких окислителей, как оксид серебра и гидроксид меди (II). Окисление происходит по связи С–Н в альдегидной группе –СН=О, которая превращается при этом в карбоксильную группу –С(OH)=O. Данные реакции являются качественными на альдегидную группу.

1. Реакция «серебрянного зеркала» – окисление аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса):

2. Окисление гидроксидом меди (II) – окисление свежеприготовленным осадком Cu(OH)₂ при нагревании.

При этом образуется красно-кирпичный осадок оксида меди (I) или металлическая медь (реакция «медного зеркала», более характерная для формальдегида):

Кетоны не вступают в эти реакции. Они окисляются с трудом лишь при действии более сильных окислителей и повышенной температуре. При этом происходит разрыв С–С-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот меньшей молекулярной массы.

Получение альдегидов и кетонов

1. Окисление спиртов. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

2. Дегидрирование спиртов. Пропускают пары спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr или Zn).

3. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)

Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида:

Кетоны получают при гидратации других гомологов ряда алкинов:

4. Окисление алкенов (катализаторы – хлориды Pd и Cu)