5. Аналіз катіонів

5.1. Аналітична класифікація катіонів

Таблиця 5.1 – Класифікація катіонів за аміачно-фосфатним методом

Група	Катіони	Груповий реагент	Характеристика сполук
1	K+, Na+, NH4+	немає	фосфати розчиняються у воді
2	1 підгрупа: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+	(NH4)2HPO4 в присутнос­ті водного розчину NH3 (pH10)	фосфати не розчиня­ються у воді, аміаці та лугах, розчиняються у CH3COOH
	2 підгрупа: Fe3+, Al3+, Cr3+, Bi3+	–"–	фосфати нерозчинні в CH3COOH, розчиня­ються в сильних міне­ральних кислотах
3	Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+	(NH4)2HPO4 в слабкоаміачному розчині	фосфати і гідрофосфа­ти розчинні у водному розчині із відносно знач­ним вмістом NH3, а та­кож в CH3COOH і міне­ральних кислотах
4	Sn(II), Sn(IV), As(III), As(V), Sb(III), Sb(V)	HNO3	HNO3 окиснює сполуки Sn(II), As(III), Sb(III) з утворенням нерозчин­них у воді метастана­тної та метастибіатної кислот і розчинної ар­сенатної кислоти, що переходить в осад внаслідок адсорбції
5	Ag+, Pb2+, Hg22+	HCl	хлориди нерозчинні у во­ді і розведених розчинах мінеральних кислот

Класифікація катіонів – поділ їх на окремі аналітичні групи, схеми систематичного аналізу суміші іонів кожної групи, а також різних груп, у посібнику наведено за аміачно-фосфатним методом. Цей метод ґрунтується здебільшого на різній розчинності фосфатів у воді, кислотах, лугах і водному розчині аміаку. За цими ознаками в аміачно-фосфатному методі катіони поділяють на п’ять аналітичних груп, використовуючи наведені у табл. 5.1. групові реагенти. Кожен з групових реагентів осаджує катіони відповідної групи, що використовують для її відокремлення від інших груп.

Аміачно-фосфатний метод має окремі переваги порівняно з іншими методами. Повністю відпадає потреба користуватися токсичним H₂S, який є основним груповим реагентом сірководневого методу. Присутність фосфат-іонів у сумішах, які аналізують, не заважає проведенню аналізу аміачно-фосфатним методом, тоді, як в інших методах це ускладнює аналіз.

Таблиця 5.2 – Класифікація катіонів за кислотно-лужним методом

Група	Катіони	Груповий реагент	Характеристика сполук
1	Ag+, Pb2+, Hg22+	HCl	хлориди нерозчинні у воді і роз­ведених розчинах кислот
2	Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+	H2SO4	cульфати нерозчинні у воді і розведених розчинах кислот
3	Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn(II), Sn(IV), As(III), As(V)	NaOH (надлишок)	гідроксиди є амфотерними, роз­чиняються в надлишку NaOH і NaOH + Н2О2
4	Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb(III), Sb(V)	водний розчин NH3	гідроксиди нерозчинні в над­лишку NaOH та NH3
5	Cu2+, Cd2+, Hg2+, Ni2+, Co2+	водний розчин NH3	гідроксиди нерозчинні у над­лишку лугу, але розчинні в над­лишку NH3
6	K+, Na+, NH4+	немає	переважна більшість сполук є розчинними у воді

Серед безсірководневих методів поширеним також є кислотно-лужний. Це порівняно простий і доступний метод, який не вимагає дорогих реагентів. Груповими реагентами є HCl, H₂SO₄, NaOH та водний розчин NH₃. Класифікація катіонів за цим методом і групові реагенти наведені у табл.5.2.

Таблиця 5.3 – Класифікація катіонів за сірководневим методом

Група	Катіони	Груповий реактив	Характеристика сполук
1	K+, Na+, NH4+, Mg2+	немає	сульфіди і карбонати розчинні у воді
2	Ca2+, Sr2+, Ba2+	(NH4)2CO3	cульфіди розчинні у воді, а карбонати не розчиняються
3	Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+	(NH4)2S (Na2S) pH~9,2	cульфіди (чи гідроксиди для Al3+, Cr3+) нерозчинні у воді, розчиняються в розведених кислотах
4	1-ша підгрупа: Cu2+, Cd2+, Bi3+, Hg(ІІ) 2-га підгрупа: As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV)	H2S при рН~0,5	сульфіди нерозчинні в полі­сульфіді амонію сульфіди розчиняються в по­лісульфіді амонію з утворен­ням розчинних тіосолей
5	Ag+, Pb2+, Hg22+	HCl	хлориди і сульфіди нероз­чинні у воді і розведених кислотах

Серед усіх методів систематичного аналізу катіонів теоретично найобґрунтованішим є сірководневий метод. Його основи заклав ще у XVIII ст. шведський вчений Т. Бергман, і з того часу цей метод постійно вдосконалювався. Тривалий період часу сірководневий метод був єдиним, а потім і найпоширенішим методом систематичного аналізу. Таким, по суті, він залишається і зараз, хоч в практику аналізу щоразу більше впроваджують безсірководневі методи. Необхідність заміни сірководневого методу іншими зумовлена передусім значною токсичністю H₂S.

За сірководневим методом катіони поділяють на п’ять аналітичних груп (див. табл.5.3), які можна відокремлювати дією HCl, H₂S, (NH₄)₂S чи (NH₄)₂CO₃.

В окремих інших методах, які вважають непрямими сірководневими, замість H₂S і (NH₄)₂S використовують групові реагенти, що внаслідок гідролізу перетворюються у H₂S чи іони HS^-, S^2- залежно від кислотності середовища. Такими реагентами є тіоацетамід, тіосечовина, тіосульфат та інші. Наприклад, утворення H₂S при гідролізі тіоацетаміду відбувається згідно з схемою:

CH₃CSNH₂ + 2H₂O  H₂S + NH₄⁺ + CH₃COO^- .

Цими реагентами можна досить надійно функціонально замінити H₂S і (NH₄)₂S, регулюючи рН середовища, хоч при цьому частково усувається проблема токсичності H₂S, однак всі інші проблеми сірководневого методу залишаються невирішеними.

Варто додати, що всі методи систематичного аналізу, крім характерних для кожного окремого методу методичних недоліків, мають ще загальні (спільні) недоліки. Це значна тривалість операцій розділення, втрати внаслідок розчинності сполук, співосадження та ін. Аналіз за кожним без винятку з цих методів є задовільним для помірних і значних вмістів катіонів, у той час, як слідові кількості катіонів у процесах розділень можна втратити повністю. Проте, незважаючи на недоліки методів систематичного аналізу, без використання цих методів виявляти катіони в складних сумішах, по суті, неможливо.

5.2. Методи ідентифікації та виявлення катіонів першої аналітичної групи (K⁺, Na⁺, NH₄⁺)