4.2. Крапельний аналіз

Крапельними називають методи виявлення речовин, у яких для аналізу використовують переважно одну краплю розчину аналіта чи реагенту. Такі методи, по суті, є мікроаналітичними і, зазвичай, чутливішими за інші. Хоч їх здебільшого застосовують після всіх стадій розділення, ними часто можна також виявляти речовини у складних об'єктах і без попереднього розділення. В окремих методах крапельного аналізу, особливо тих, де застосовують фільтрувальний чи хроматографічний папір, розділення і виявлення відбувається одночасно. Такі методи називають гібридними.

Ідентифікацію та виявлення речовин крапельними методами здійснюють за однією з таких поширених методик.

1. На поверхню матеріалу (папір, скло, глазурований фарфор) чи у мікропробірку наносять одну краплю аналіта і одну краплю розчину реагенту.

2. На фільтрувальний папір, просочений відповідним реагентом, наносять одну краплю аналіта.

3. На незначну кількість твердого зразка (дрібні частинки розтертого матеріалу, залишок після спалювання чи випаровування) наносять краплю розчину реагенту.

4. Одну краплю аналіта змішують з порівняно значним об'ємом розчину реагенту (0,5 – 2,0 мл) і екстрагують органічним розчинником продукт реакції.

5. Краплю розчину реагенту або смужку реагентного паперу приводять у контакт з газом, який виділяється з краплі аналіта чи твердого шматочка зразка.

Крім таких простих і найпоширеніших методик є ще спеціальні методики, які дають змогу ефективно розв'язувати складні проблеми аналізу. Це, зокрема, піролітичні, топохімічні (на основі реакцій між твердими речовинами), каталітичні, люмінесцентні і фотохімічні, методика кільцевої печі та ін.

У поширених методиках крапельного аналізу головними технічними засобами є фільтрувальний папір, годинникові стекла, спеціальні скляні чи фарфорові пластинки з одним або декількома заглибленнями, маленькі фарфорові тиглі, тощо. На годинникових стеклах і пластинках з заглибленнями можна легко зауважити появу чи розчинення навіть дуже малих кількостей осаду, а забарвлення розчинних кольорових сполук стає особливо виразним. Цей ефект можна значно підсилити, якщо помістити годинникове скло чи скляну пластинку з продуктом реакції на підкладку з паперу, створюючи контрастний кольоровий фон. Це сприяє підвищенню чутливості виявлення.

У лабораторному практикумі загального курсу аналітичної хімії найчастіше використовують ті крапельні методи, у яких користуються фільтрувальним папером. Процес утворення плями на фільтрувальному папері при нанесенні краплі розчину є узагальненим результатом складної взаємодії капілярного розподілу, дифузії, розбухання, адсорбції та хімічної реакції. Щоб правильно вибрати оптимальні умови аналізу, таку взаємодію потрібно достатньо вивчити. Тоді це дає змогу забезпечити істотні переваги в чутливості та селективності методів крапельного аналізу, порівняно з іншими, в яких використовують ті самі аналітичні реакції.

Головною аналітичною особливістю фільтрувального паперу, яка сприяє досягненню високої чутливості виявлення, є те, що його поверхня порівняно швидко і рівномірно розподіляє рідину по "великих" капілярах, а тонкі пори целюлозних волокон створюють ефективне адсорбційне середовище з дуже великою поверхнею. Коли краплю розчину наносять на фільтрувальний папір, то розчинені речовини майже завжди акумулюються в центрі плями чи у деяких її концентричних зонах залежно від розведення. Таке локальне збагачення суттєво підвищує видимість забарвлених продуктів, а, отже, і чутливість. Якщо у розчині, наприклад, є дві речовини, то вони часто локалізуються на папері у двох різних зонах. Це своєрідна хроматографія на папері, яка дає змогу виявити в різних зонах плями кожну речовину окремо, коли вони добре розділяються внаслідок капілярних, а точніше, адсорбційних процесів.

Розглянемо конкретніше суть, аналітичні можливості та техніку експерименту крапельних методів із застосуванням фільтрувального паперу.

Серед таких методів особливо чутливими є ті, основою яких є утворення важкорозчинних сполук металів, коли джерелом необхідного аніона є інша важкорозчинна його сполука. Таку сполуку попередньо наносять на фільтрувальний папір. Часто цими сполуками є органічні реагенти, що важко розчиняються у воді, але добре у спирті чи інших органічних розчинниках. Таким розчином, переважно спиртовим, змочують фільтрувальний папір, а потім висушують у струмені теплого повітря. Одержують тверду речовину, яка дрібнодисперсно осаджена в капілярах паперу, а заодно має дуже велику реакційну поверхню (так званий реагентний папір). Тверді реагенти, нанесені на папір таким способом, реагують з розчиненими речовинами достатньо швидко. Локалізація продукту реакції в центрі плями робить чутливість виявлення високою. Прикладом, що підтверджує це, може бути виявлення ніколу.

Якщо краплю розчину ніколу (0,05 мл) нанести на сухий фільтрувальний папір, попередньо оброблений спиртовим розчином диметилдіоксиму (реагентний папір), то помітна зміна забарвлення на червоне (колір диметилдіоксимату ніколу(ІІ)) є вже для 0,015 мкг Ni. У пробірці за цією ж реакцією межа виявлення становить 2,8 мкг Ni у 2 мл розчину.

На фільтрувальному папері виконують фракційне осадження з одночасним виявленням речовин. Осадження здійснюють на реагентному папері, який одержують просочуванням фільтрувального паперу реагентом-осаджувачем. Після нанесення на папір краплі розчину іони утворюють важкорозчинні продукти, і внаслідок капілярного розділення такі продукти розмежовуються в різних зонах плями. Це дає змогу їх виявити. Наприклад, якщо краплю розчину, де є йодид-, бромід- і хлорид-іони, нанести на реагентний папір з AgNO₃, то утворюються концентричні кільця відповідних галогенідів.

Для крапельного аналізу користуються круглими паперовими фільтрами, що застосовують у кількісному аналізі, з щільними або середніми розмірами пор. Проби розчинів відбирають капілярними трубками (капілярами). Щоб відбирати різні за об'ємом краплі – від 0,001 до 0,05 мл, потрібно мати декілька капілярів з отворами різного діаметру. Виймаючи капіляр з розчину, стежать за тим, щоб на його кінчику не зависала крапля. Цю краплю усувають, торкаючись стінки посудини чи фільтрувального паперу.

Під час нанесення рідини на фільтрувальний папір капіляр тримають перпендикулярно до поверхні паперу, потім легко торкаються ним до паперу так, щоб отримати на ньому пляму з діаметром не більше ніж 2–3 мм. Якщо капіляром потрібно нанести краплю рідини на годинникове скло, скляну чи фарфорову пластинку, то краплю обережно видувають ротом.

Щоб додати реагент в зону плями, капіляр з реагентом ставлять в її центр, підтримуючи папір вказівним пальцем знизу біля плями. Одночасно дуже легко натискають капіляром на папір, поки реагент не змочить усієї плями, а тоді швидко віддаляють капіляр від паперу. Для одержання плям більшого діаметру час контакту збільшують. Щоб попередити забруднення реагенту при повторному його відборі капіляром, яким торкалися плями з іншими речовинами, перед відбором з капіляра видаляють залишки рідини, притискаючи його до чистої смужки паперу.

У найпростіших методиках аналітичний ефект проявляється відразу ж після послідовного нанесення на папір розчинів аналіта та реагенту – по одній краплі кожного з них. Однак для багатьох методик цього недостатньо. Вони вимагають регулювання кислотності середовища в зоні плями, осадження сторонніх іонів, промивання, фільтрування на папері, проявлення зон плями реагентами тощо. Все це не настільки утруднює аналіз, як значно більше розширює його можливості.

Для регулювання кислотності середовища плями чи тільки її периферійних зон не завжди потрібне нанесення чи просте змочування плями розчинами реагентів (кислот, основ тощо). Інколи достатньо певний час потримати фільтрувальний папір над парою концентрованого розчину леткої речовини, наприклад, HCl чи NH₃. Інколи такий спосіб, крім досягнення бажаної кислотності, покращує аналітичний ефект. Наприклад, при виявленні алюмінію краплю його розчину наносять на папір, обробляють парою аміаку і змочують пляму спиртовим розчином алізарину. На фіолетовому фоні (колір алізарину в лужному середовищі) в центрі плями з'являється червонувато-рожеве забарвлення алюмінієвого лаку (сполука, яка утворилася в реакції Al(OH)₃ з алізарином). Витримують папір у струмені теплого повітря. Аміак вивітрюється, фіолетове забарвлення зникає і залишається тільки рожева пляма алюмінієвого лаку. Для слідів алюмінію ці операції варто повторити принаймні три рази. Повторно наносити розчини алюмінію та реагентів потрібно, зрозуміло, на те ж саме місце паперу. За кожним разом інтенсивність забарвлення рожевої плями буде різко збільшуватися.

Повторне послідовне нанесення крапель (шуканого іону та реагенту) підвищує чутливість виявлення, а це є особливо важливим в аналізі слідів. У таких методиках спочатку на фільтрувальний папір наносять краплю реагенту. Потім капіляром малої ємкості відбирають ~0,01 мл досліджуваного розчину і на мить торкаються капіляром центра плями. З капіляра має витекти лише мала частина розчину. До цього ж місця і таким самим способом торкаються капіляром з реагентом і знову капіляром з досліджуваним розчином. Все це повторюють декілька разів. Для капіляра з краплею об'ємом ~0,01 мл кількість таких операцій доводять до 5 і більше. Тоді, наприклад, для аналітичних реакцій осадження малі кількості осаду нашаровуються і дають значно інтенсивніше забарвлення порівняно з тим, якщо всю краплю об’ємом 0,01 мл переносять на папір одноразово.

Часто, коли виявленню заважають сторонні іони, в центр плями від розчину, де є суміш цих іонів разом з шуканим, додають реактиви для їхнього осадження. Використовують такий об’єм розчину реагенту, щоб одержати пляму дещо більшого розміру, або для цього ще додають воду чи інші розчини. Шуканий іон дифундує на периферію плями і там його виявляють відповідним реагентом, розчином якого обробляють краї плями. Характерне забарвлення з’являється як кільце, що оточує центральну частину плями.

У крапельному аналізі, як зазначалось, інколи потрібно також промивати і фільтрувати осади. Це виконують переважно так. Спочатку осаджують шуканий іон придатним реагентом, відмивають від одержаного осаду інші іони, а після цього до скупченого на невеликій площі паперу осаду шуканого іона додають аналітичний реагент, що реагує з цим осадом, утворюючи сполуки з характерним забарвленням. Якщо початково одержаний осад вже має характерне забарвлення, то після його промивання іншого реагенту не додають. Можна також розчинити на папері початковий осад і виявити іон за утворенням розчинної кольорової сполуки. Все це доцільно виконувати тоді, коли сторонні іони, як і шуканий, дають з аналітичним реагентом забарвлені сполуки такого самого або іншого кольору, а також в тому випадку, якщо ці іони, хоч і не реагують з реагентом, все ж заважають своїм інтенсивним власним забарвленням. Крім того, якщо для аналізу потрібне лужне середовище, а такі іони утворюють нерозчинні кольорові гідроксиди, то виявлення стає неможливим.

Суть методики і її експериментальні особливості можна легко зрозуміти з такого прикладу. Іон Pb²⁺ можна виявити крапельним методом за утворенням чорного осаду PbS в присутності багатьох катіонів, що також утворюють нерозчинні забарвлені сульфіди. Для цього на фільтрувальний папір спочатку поміщають краплину розчину H₂SO₄ (1:4). У центр плями наносять краплю аналіта, а потім ще одну краплю H₂SO₄. На папері осяде PbSO₄ ( білий осад), а інші катіони "профільтруються" в шар паперу поза осадом. Щоб остаточно відмити цей осад від інших іонів, до нього ще декілька разів дотикаються кінчиком капіляру з H₂SO₄, поки діаметр вологої плями не збільшиться ~ у 2 рази. Потім надлишок кислоти відмивають водою (площа вологої плями стає ще більшою). Тепер вологу пляму повністю змочують розчином Na₂S. У центрі з’явиться чорна пляма PbS, навколо якої є безбарвна зона, а далі чорне чи буре кільце інших нерозчинних сульфідів. Безбарвна зона вказує на правильно виконане промивання, бо в іншому разі периферійне буре кільце безпосередньо примикало б до центральної частини і чорну пляму в центрі можна було б зарахувати не тільки до PbS, але і до інших сульфідів. Тоді результат аналізу був би сумнівним.

Можна не змочувати розчином Na₂S вологу пляму повністю, а достатньо провести капіляром з цим розчином по папері через центр. Утворяться три темні плями: дві крайні лежать на периферійному кільці, а третя – внутрішня, в центрі і містить PbS. Такий спосіб проявлення (нанесенням реагенту) часто використовують у методах крапельного аналізу.