5.6.1. Характеристика групи

Груповим реактивом п’ятої аналітичної групи катіонів є хлоридна кислота, яка осаджує катіони цієї групи у вигляді нерозчинних хлоридів AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂. Частина сполук катіонів цієї групи безбарвна і малорозчинна у воді. Забарвленими вважають сполуки із забарвленими аніонами. Нерозчинні у воді всі фториди (крім AgF), сульфати, сульфіди, арсенати, фосфати, арсеніти, хромати, силікати, бромати, йодиди і гідроксиди. Розчинні – усі нітрати, нітрити і AgF. Для катіонів п’ятої групи характерними є реакції комплексоутворення і окисно-відновні.

5.6.2. Реакції з хлоридною кислотою

Розведена хлоридна кислота осаджує катіони п’ятої групи у вигляді білих хлоридів AgCl, Hg₂Cl₂ і PbCl₂. AgCl розчиняється в розчинах аміаку і карбонату амонію з утворенням комплексного іона Ag(NH₃)₂⁺, а характерною особливістю хлориду плюмбуму є його розчинність у гарячій воді (10 гл при 20^оС і 33 гл при 100^оС). Усі хлориди можуть розчинятися в надлишку концентрованої хлоридної кислоти внаслідок комплексоутворення, наприклад:

PbCl₂ + HCl  H[PbCl₃] ,

HPbCl₃ + HCl  H₂[PbCl₄] .

Методика. У три пробірки відбирають по 2-3 кр. розчинів солей відповідних іонів, додають 2-3 кр. 2 М HCl і перемішують. Осади в кожній пробірці розділяють на три частини і вивчають відношення до аміаку, концентрованої HCl і гарячої води.

5.6.3. Загальні реакції

Реакції з розчинними гідрофосфатами

Розчинні гідрофосфати (Na₂HPO₄, K₂HPO₄ чи (NН₄)₂HPO₄) утворюють білі кристалічні осади фосфатів чи гідрофосфатів, які розчиняються в кислотах:

2Ag + HPO₄^2- = Ag₂HPO₄↓ ,

3Pb²⁺ + 2HPO₄^2- + 2OH^- = Pb₃(PO₄)₂↓ + 2H₂O ,

Ag₂HPO₄ + CH₃COOH = 2Ag⁺ + CH₃COO^- + H₂PO₄^- ,

Pb₃(PO₄)₂ + 6HNO₃ = 3Pb²⁺ + 6NO₃^- + 2H₃PO₄ .

Фосфат і гідрофосфат аргентуму розчинні у водному розчині аміаку:

Ag₃PO₄ + 6NH₃ = 3Ag(NH₃)₂⁺ + PO₄^3- ,

Фосфат і гідрофосфат меркурію (І) за цих умов утворюють чорний осад суміші (HgNH₂)₃PO₄ i Hg:

(Hg₂)₃(PO₄)₂ + 6NH₃ = (HgNH₂)₃PO₄↓ + 3Hg↓ + PO₄^3- + 3NH₄⁺ .

Фосфат плюмбуму(ІІ) розчиняється в надлишку лугу:

Pb₃(PO₄)₂ + 12OH^- = 3Pb(OH)₄^2- + 2PO₄^3- .

Методика. У три пробірки відбирають по 2-3 кр. розчинів солей аргентуму, плюмбуму, меркурію(І) і в кожну з них додають по 3-4 кр. двозаміщеного фосфату лужного металу чи амонію. Вивчають властивості одержаних фосфатів – колір, відношення до кислот, розчину аміаку.

Дія лугів

Луги утворюють з катіонами п’ятої групи малорозчинні гідроксиди і оксиди:

Ag⁺ + OH^- = AgOH↓ ,

2AgOH = Ag₂O↓ + H₂O ,

Hg₂²⁺ + 2OH^- = Hg₂O↓ + H₂O .

У надлишку лугу розчиняється лише Pb(OH)₂:

Pb(OH)₂ +2OH^- = Pb(OH)₄^2- .

Реакції з аміаком

Іон Ag⁺ утворює з NН₃ білий осад AgOH та чорний Ag₂O, які в надлишку реагента добре розчиняються:

Ag⁺ + NH₃ + H₂O = AgOH↓ + NH₄⁺ ;

AgOH + 2NH₃ = Ag(NH₃)₂⁺ + OH^- ;

2AgOH = Ag₂O↓ + H₂O ;

Ag₂O + 4NH₃ + H₂O = 2Ag(NH₃)₂⁺ + 2OH^- .

Іони Hg₂²⁺ утворюють з NH₃ амідосполуку меркурію і металічний меркурій. Нітрат меркурію(І) реагує згідно з рівнянням:

Реакція з хлоридом меркурію(І) відбувається так:

Hg₂Cl₂ + 2NH₃ = [NH₂Hg₂]Cl + NH₄Cl ,

[NH₂Hg₂]Cl = NH₂HgCl↓ + Hg↓ .

Амідосполуки меркурію(І) білого кольору. Однак через виділення елементного меркурію осад набуває чорного кольору.

Методика. У трьох пробірках змішують по 1-2 кр. розчинів досліджуваних іонів з такою ж кількістю 2 М розчину NH₃.

5.6.4. Методи ідентифікації іона Ag⁺

Дія HCl і розчинних хлоридів

Іони Ag⁺ в розведених розчинах хлоридів (рН7) утворюють білий осад хлориду аргентума:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓ (K_S^T = 1,8∙10^-10) .

Хлорид аргентума розчиняється в аміаку і знову випадає при підкисленні аміачного розчину нітратною кислотою:

AgCl + 2NH₃ = Ag(NH₃)₂⁺ + Cl^- ,

Ag(NH₃)₂⁺ + Cl^- + 2H⁺ = AgCl↓ + 2NH₄⁺ .

Виявленню аргентума цим методом заважають іони Hg₂²⁺, Pb²⁺, Bi(III) i Sb(III).

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину в пробірці додають 2-3 кр. 2 М HCl чи іншого розчину хлориду. За наявності іонів Ag⁺ утворюється білий осад.

Дія бромідів і йодидів

Іони Br^- i I^- утворюють з іонами Ag⁺ блідо-жовтий осад AgBr і жовтий AgI:

Ag⁺ + Br^- = AgBr↓ (K_S^T = 5,3∙10^-13) ,

Ag⁺ + I^- = AgI↓ (K_S^T = 8,3∙10^-17) .

На відміну від хлориду йодид аргентума нерозчинний в NH₃, а бромід розчиняється лише незначно, що зумовлено різницею в значеннях їхніх констант розчинності. Бромід і йодид аргентума добре розчиняються в KCN і Na₂S₂O₃, оскільки комплекси Ag(CN)₂^- i Ag(S₂O₃)₂^3- стійкіші від Ag(NH₃)₂⁺.

Методика. До 1-2 кр. розчину AgNO₃ додають таку ж кількість розчину KBr і перемішують. Утворюється жовтуватий осад AgBr. Аналогічно виконують операції з KI. Утворюється жовтий осад AgI.

Дія хромату калію

Хромат калію K₂CrO₄ утворює з іонами аргентума осад коричнево-червоного кольору:

2Ag⁺ + CrO₄^2- = Ag₂CrO₄↓ .

Осад розчиняється в кислотах та розчині аміаку.

Методика. До 1-2 кр. розчину AgNO₃ додають 1-2 кр. розчину K₂CrO₄ і перемішують. Утворюється коричнево-червоний осад хромату аргентума.

Відновлення іонів аргентума до металу.

Порівняно високе значення нормального окисно-відновного потенціалу пари Ag⁺Ag (Е_о = 0,80 В) дає змогу легко відновлювати Ag⁺ до металу. Для цього зручно використовувати формальдегід, одержуючи при цьому блискуче дзеркало металічного аргентума:

2Ag⁺ + 3NH₃ + HCOH + H₂O = 2Ag↓ + HCOO^- + 3NH₄⁺ .

Відновлення можна здійснювати також Mn²⁺ чи металічним станумом. В останньому випадку легко відновлюються також і іони Hg²⁺, Hg₂²⁺, Cu²⁺, утворюючи осади, що швидко осідають на дні пробірки.

Методика. 3-4 кр. досліджуваного розчину поміщають у чисту, обезжирену пробірку, додають таку саму кількість розчину аміаку і 2-3 кр. розчину формальдегіду. Під час занурювання пробірки у гарячу воду на її стінках утворюється блискуче дзеркало металічного аргентума.

5.6.5. Методи ідентифікації іона Pb²⁺

Дія H₂SO₄ і розчинних сульфатів

Іон Pb²⁺ утворює з сульфатною кислотою і розчинними сульфатами білий кристалічний осад сульфату плюмбуму:

Pb²⁺ + SO₄^2- = PbSO₄↓ (K_S^T = 1.6∙10^-8) .

Ідентифікації заважають іони Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ i Hg₂²⁺. Осад PbSO₄ нерозчинний в розведених кислотах, але помітно розчиняється в концентрованих кислотах з утворенням гідросульфату:

PbSO₄ + H₂SO₄ = Pb²⁺ + 2HSO₄^- .

PbSO₄ розчиняється також у надлишку лугу (відмінність від BaSO₄):

PbSO₄ + 4OH^- = Pb(OН)₄^2- + SO₄^2- .

Характерна ознака PbSO₄ – розчинність у концентрованому (30%) розчині СH₃COONH₄:

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають декілька крапель 2 М HNO₃ і 2-3 кр. 1 М H₂SO₄. За наявності Pb²⁺ утворюється білий кристалічний осад PbSO₄.

Дія хромату чи біхромату калію

Іон Pb²⁺ утворює з хроматами і біхроматами жовтий кристалічний осад:

Pb²⁺ + CrO₄^2- = PbCrO₄↓ .

2Pb²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O = 2PbCrO₄↓ + 2H⁺ .

Ідентифікації заважають іони Ag⁺, Hg₂²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Bi³⁺, тому її виконують в слабкокислому середовищі. Осад нерозчинний в NН₃, СН₃СООН, СН₃СООNН₄. Луги розчиняють осад внаслідок утворення плюмбіту:

PbCrO₄ + 4OH^- = Pb(OH)₄^2- + CrO₄^2- .

Методика. У пробірку до 2-3 кр. досліджуваного розчину додають по декілька крапель 2 М СН₃СООН і розчину K₂CrO₄. Випадає жовтий осад PbCrO₄.

Дія йодиду калію

В реакції Pb²⁺ з йодид-іоном утворюється жовтий осад PbI₂, розчинність якого значно зростає з підвищенням температури:

Pb²⁺ + 2I^- = PbI₂↓ .

Методика. До 2-3 кр. розчину солі плюмбуму, підкисленого ацетатною кислотою, добавляють на холоді 3-5 кр. розчину KI. Утворюється жовтий осад, який при нагріванні розчиняється, а при охолодженні знову випадає у вигляді золотисто-жовтих кристалів.

5.6.6. Методи ідентифікації іона Hg₂²⁺

Дія хлоридної кислоти

Іони Hg₂²⁺ утворюють з іонами Cl^- білий осад каломелі:

Hg₂²⁺ + 2Cl^- = Hg₂Cl₂↓ .

Ідентифікації заважають іони Ag⁺, Pb²⁺, Bi(ІІІ) і Sb(ІІІ), тому її виконують у кислому середовищі. У лужному розчині утворюється осад Hg₂O, в аміачному середовищі випадає суміш амідохлориду меркурію (І) і металічного меркурію (NH₂HgCl + Hg) чорного кольору (див. вище).

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають таку саму кількість HCl. За наявності іонів Hg₂²⁺ утворюється білий осад.

Ідентифікація за відновленням до металу

Для ідентифікації Hg₂²⁺ переважно використовують SnCl₂ чи металічний купрум:

Методики.

1. При дії на краплю розчину солі меркурію(І) 2-3 кр. розчину SnCl₂ утворюється білий осад Hg₂Cl₂, який з часом чорніє внаслідок відновлення Hg₂²⁺ до металічного меркурію:

Hg₂Cl₂ + SnCl₄^2- = 2Hg↓ + SnCl₆^2- .

2. Якщо помістити краплю розчину солі меркурію (І) на блискучу мідну пластинку (монету) і залишити на деякий час, то на пластинці (монеті) утвориться сіра пляма металічного меркурію:

Hg₂²⁺ + Cu = 2Hg↓ + Cu²⁺ .

Після змивання розчину водою і протирання папером пляма стає блискучою.

Виявлення іонів Hg₂²⁺ у суміші з іншими іонами

Декілька крапель досліджуваного розчину вносять у пробірку, додають декілька крапель 2М HCl. Осад відокремлюють центрифугуванням, промивають водою і обробляють водним розчином аміаку. У присутності іонів Hg₂²⁺ утворюється чорний осад. Можна також використати реакцію відновлення Hg₂²⁺ до металічного меркурію.