5.4.3. Загальні реакції

Реакції з аміаком

При дії водного NH₃ осаджуються аморфні осади основних солей або гідроксидів Co(OH)Cl – синього, Со(ОН)₂ – рожевого, Ni(OH)₂ – зеленого, Сu(OH)₂ – голубого, Zn(OH)₂, Cd(OH)₂, Hg(NH₂)Cl – білого кольорів. Меркурій(ІІ) при дії NH₃ утворює переважно оксиамідо- або амідосполуки білого кольору.

HgCl₂ + 2NH₃ = HgNH₂Cl↓ + NH₄⁺ + Cl^-;

Основи, основні солі чи амідосполуки розчиняються в надлишку аміаку з утворенням відповідних аміакатів:

Cu(OH)₂↓ + 4NH₃ = Cu(NH₃)₄²⁺ + 2OH^-;

Hg₂ONH₂Cl + 7NH₃ + 2H₂O = 2Hg(NH₃)₄²⁺ + 3OH^- +Cl^-.

Аміакати Cu(NH₃)₄²⁺, Ni(NH₃)₄²⁺ – синього, Cо(NH₃)₄²⁺ – жовтого кольору, Zn(NH₃)₄²⁺, Cd(NH₃)₄²⁺, Hg(NH₃)₄²⁺ – безбарвні.

Всі аміакати руйнуються кислотами, наприклад:

Cо(NH₃)₄²⁺ + 4Н⁺ = Сo²⁺ + 4NH₄⁺.

Методика. У пробірку поміщають 2-3 кр. розчину відповідної солі і повільно краплями додають розчин NH₃, спостерігаючи за утворенням осаду. Перемішують, додають надлишок реагенту, ще раз перемішують, спостерігають за розчиненням осаду і утворенням аміакатів.

Реакції з лугами

В реакціях катіонів групи з лугами утворюються нерозчинні гідроксиди складу Ме(ОН)₂:

Me²⁺ + 2OH^- = Me(OH)₂↓.

Гідроксид меркурію(ІІ) розкладається відразу ж в момент утворення:

Hg(OH)₂↓ = HgO↓ + H₂O.

Гідроксид цинку легко розчиняється в надлишку лугу:

Zn(OH)₂ + 2OH^- = Zn(OH)₄^2- + 2H₂O.

Реакції з окисниками та відновниками

Іони Co²⁺ i Ni²⁺ окиснюються сильними окисниками в лужному середовищі. Наприклад:

Co²⁺ + Сl₂ + 6OH^- = 2Co(OH)₃↓ + 2Cl^-.

Іони Hg²⁺ i Cu²⁺ відновлюються відповідно до Hg₂²⁺ і Сu(I) чи металу:

Hg²⁺ + Сu↓ = Hg↓ + Cu²⁺,

Cu²⁺ + Fe↓ = Cu↓ + Fe²⁺.

Для іонів Zn²⁺ i Cd²⁺ окисно-відновні перетворення не є характерними.

Реакції з сірководнем та розчинними сульфідами

Катіони групи в реакціях із цими реагентами перетворюються у важкорозчинні сполуки: ZnS – білого, СdS – жовтого, СoS, NiS, CuS i HgS – чорного кольору. Розчинність сульфідів зменшується в ряді NiS > СoS > ZnS > СdS > HgS. У розведених мінеральних кислотах розчиняється ZnS, а NiS, СoS і СdS – у таких самих кислотах з концентрацією, вищою за 2 М. Розчинити CuS можна лише у HNO₃ при нагріванні, а HgS розчиняється в кислотах лише в присутності окисників за умови утворення комплексних іонів Hg(ІІ):

ZnS + 2H⁺ = Zn²⁺ +H₂S↑,

3CuS + NO₃^- + 8H⁺ = 3Cu²⁺ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H₂O,

HgS + H₂O₂ + 4Cl^- + 2H⁺ = HgCl₄^2- + S↓ + 2H₂O.

5.4.4. Методи ідентифікації іона Co²⁺

Дія тіоціанатів калію чи амонію

В слабкокислому середовищі (рН 4–5) при надлишку NH₄SCN утворюється аніон синього кольору Co(SCN)₄^2-:

Cо²⁺ + 4SCN^-  Co(SCN)₄^2-.

Іон Co(SCN)₄^2- є менш стійким у порівнянні з тіоціанатними комплексами Fe(III). Дисоціація цього комплексу значно зменшується в середовищі органічних розчинників, які використовють в аналізі для підвищення чутливості виявлення. Ідентифікації Cо²⁺ заважають Fe³⁺, Cu²⁺ i Hg²⁺, які реагують з SCN^- – іоном.

Методика. До 2-3 кр. розчину солі кобальту додають 1-2 кр. 2 М СН₃СООН, 2-3 кр. насиченого розчину (або кілька кристалів) NH₄SCN і 0,5 мл суміші амілового спирту з діетиловим ефіром. Комплекс, що утворився, переходить в органічний шар, який при цьому забарвлюється у синій колір. Замість суміші амілового спирту з ефіром можна додавати ацетон, тоді увесь розчин забарвлюється у синій колір.

Для усунення впливу Fe³⁺ додають декілька кристалів NaF, який зв’язує іони феруму у безбарвний фторидний комплекс, який є стійкішим за тіоціанатний:

Fe³⁺ + 6F^-  FeF₆^3-.

Дія 1-нітрозо-2-нафтолу (реагента Ільїнського)

В реакції Cо²⁺ з реагентом Ільїнського за участю розчиненого кисню утворюється нерозчинна темно-червона внутрішньо­комплексна сполука кобальту (ІІІ):

4Cо²⁺ + 12С₉H₆N(NO)OH + O₂ = 4[С₉H₆N(NO)O]₃Co↓ +2H₂O.

Будова комплексної сполуки така:

Крім розчиненого О₂ окиснювати кобальт(ІІ) до кобальту(ІІІ) може і сам реагент. Осад [С₉H₆N(NO)O]₃Co не розчиняється в кислотах та лугах. Ідентифікацію Cо²⁺ виконують в кислому середовищі. Заважають іони Cu²⁺, Fe³⁺, i Fe²⁺.

Методика. 1-2 кр. досліджуваного розчину підкислюють хлоридною кислотою, нагрівають і дають декілька крапель розчину реагенту в ацетатній кислоті (надлишок) і знову нагрівають. Утворюється осад темно-червоного кольору. Малі кількості Cо²⁺ виявляють крапельним способом. Краплю розчину Cо²⁺ наносять на фільтрувальний папір і дають краплю лужного розчину 1-нітрозо-2-нафтолу. За наявності Cо²⁺ утворюється червона пляма.

Ідентифікація за утворенням кобальтинітриту(ІІІ) калію

Нітрит калію утворює з іоном Со²⁺ в оцтовокислому розчині при рН 4–5 жовтий кристалічний осад складу K₃[Co(NO₂)₆]. Утворенню осаду передує окиснення Со²⁺ нітритом:

Со²⁺ + NO₂^- +2H⁺ = Со³⁺ + NO↑ + H₂O

Сумарний процес можна показати рівнянням:

Со²⁺ + 7NO₂^- + 3K⁺ +2H⁺ = K₃[Co(NO₂)₆]↓ + NO + H₂O.

У розведених розчинах осад утворюється при нагріванні і відстоюванні. Реакцію часто використовують для відокремлення кобальту від заважаючих іонів. Межа виявлення кобальту – 0,4 мкг.

Методика. 2–3 кр. досліджуваного розчину підкислюють ацетатною кислотою до рН ~3 і додають 2–3 кр. розчину KNO₂. Утворюється жовтий осад.

5.4.5. Методи ідентифікації іона Ni²⁺

Дія диметилгліоксиму

В реакції Ni²⁺ з диметилгліоксимом утворюється червоний осад внутрішньокомплексної сполуки – диметилгліоксимату ніколу(ІІ):

Оптимальним для перебігу реакції є середовище з рН 5–10. Заважають іони Fe²⁺ i Cu²⁺.

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають 1-2 кр. розчину NH₃ і 2–3 кр. 1%-вого спиртового розчину диметилгліоксиму. За наявності Ni²⁺ утворюється червоний осад диметилгліоксимату. Для усунення впливу Fe²⁺ його окиснюють до Fe³⁺ нітратною кислотою, а Fe³⁺ зв’язують фторидом натрію в комплекс. Вплив Cu²⁺ усувають осадженням роданіду купруму(І) в присутності сульфіту:

2Cu²⁺ + SO₃^2- + 2SCN^- + H₂O  Cu₂(SCN)₂↓ + 2H⁺ + SO₄^2-.

Осад роданіду купруму(І) відцентрифуговують, а у розчині виявляють Ni²⁺, як описано вище.

5.4.6. Методи ідентифікації іона Cu²⁺

Дія гексаціаноферату(ІІ) калію K₄[Fe(CN)₆]

Гексаціаноферат(ІІ) калію утворює з іонами Cu²⁺ осад Cu₂[Fe(CN)₆] гексаціаноферату(ІІ) купруму(ІІ) коричневого кольору:

2Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = Cu₂[Fe(CN)₆]↓.

Фероціанід (гексаціаноферат) купруму розчиняється у водному розчині аміаку з утворенням аміакату купруму і розкладається лугами. З цієї причини ідентифікацію потрібно виконувати в слабкокислому середовищі. Заважають іони Fe³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Со²⁺.

Методика. 2-3 кр. розчину, що містить Cu²⁺, вносять у пробірку, створюють слабкокисле середовище, додають 2-3 кр. розчину K₄[Fe(CN)₆] і перемішують. Спостерігають за утворенням осаду.

Дія надлишку аміаку

В аміачному середовищі Cu²⁺ утворює розчинний аміакат купруму волошково-синього кольору:

Cu²⁺ + 4NH₃ = Cu(NH₃)₄²⁺.

Ідентифікації Cu²⁺ заважають іони Ni²⁺і Со²⁺.

Методика. У пробірку поміщають 2-3 кр. досліджуваного розчину і додають 6-7 кр. 2 М NH₃. Розчин стає волошково-синім.

Дія тіосульфату натрію

Іони Cu²⁺ окиснюють іони тіосульфату до тетратіонат-іона і одночасно відновлюються до Cu(I), що утворює комплексну сполуку за наявності надлишку тіосульфат-іона:

Cu²⁺ + 4S₂O₃^2- = Cu(S₂O₃)₂^2- + S₄O₆^2-.

Комплекс Cu(S₂O₃)₂^2- в кислому середовищі при нагріванні розкладається з утворенням чорного осаду Cu₂S:

Cu(S₂O₃)₂^2- + Н₂О = Cu₂S↓ + S₂O₃^2- + SO₄^2-+ 2H⁺ ,

S₂O₃^2- + 2H⁺ = S↓ + SO₂ + H₂O .

Ідентифікації заважають іони Ag⁺, Pb²⁺, Bi³⁺ i Hg²⁺.

Методика. 5-7 кр. досліджуваного розчину поміщають у пробірку, додають 1 М H₂SO₄ до рН~2 і декілька кристалів Na₂S₂O₃. Суміш нагрівають майже до кипіння. За наявності Сu²⁺ утворюється чорний осад Cu₂S.

5.4.7. Методи ідентифікації іона Zn²⁺

Дія тетрароданомеркуріату амонію (NH₄)₂[Hg(SCN)₄]

Реагент утворює з Zn²⁺ білий кристалічний осад:

Zn²⁺ + Hg(SCN)₄^2- = Zn[Hg(SCN)₄]↓.

Ідентифікацію виконують у кислому середовищі за умови, що концентрація кислоти (краще H₂SO₄) не перевищує 0,25 М. Заважають іони Fe³⁺, Cu²⁺, Со²⁺.

Методика.

1. 2-3 кр. досліджуваного розчину вносять у пробірку, підкислюють 1 М H₂SO₄ (одна крапля) і додають 2-3 кр. розчину реагенту. Випадає білий кристалічний осад.

2. Мікрокристалоскопічний варіант. На предметне скло наносять краплю досліджуваного розчину, підкислюють сульфатною кислотою і додають краплю реагенту. Утворюються білі кристали Zn[Hg(SCN)₄] характерної форми: вістря стрілок та їхні зростки (див. рис. 5).

Рис. 5 – Кристали Zn[Hg(SCN)₄]

Дія дитизону

Розчинений у ССl₄ або СНСl₃ дитизон утворює з Zn²⁺ на поверхні розділу водної і органічної фаз яскраво-червону внутрішньокомплексну сполуку, що повністю переходить в органічний шар:

Утворення комплексу можливе в слабкокислому, нейтральному і лужному середовищі.

Методика. До 2–3 кр. досліджуваного розчину додають 1 мл (20-25 кр.) ацетатного буферного розчину з рН 5 і 1–2 мл 10%-ного розчину дитизону в СНСl₃ чи ССl₄. За наявності Zn²⁺ органічний шар стає червоним. Заважають іони Ag⁺, Bi³⁺, Pb²⁺ i Cu²⁺. Щоб усунути їх вплив, ці катіони закомплексовують тіосульфат-іоном, додаючи 4–5 кр. 1 М Na₂S₂O₃ перед введенням дитизону.

5.4.8. Методи ідентифікації іона Сd²⁺

Дія сірководню чи сульфіду натрію

В реакції Cd²⁺ з сульфід-іоном (рН 3-10) утворюється сульфід кадмію, що своїм характерним жовтим кольором відрізняється від інших нерозчинних сульфідів:

Cd²⁺ + S^2- = CdS↓.

Ідентифікації заважають всі катіони, які за цих же умов утворюють сульфіди. Тому такі катіони потрібно попередньо відокремити від Cd²⁺.

Методика. 2-3 кр. досліджуваного розчину вносять у пробірку, регулюючи за потреби рН середовища. Потім додають 1-2 кр. розчину Na₂S і перемішують. За наявності Cd²⁺ випадає жовтий осад CdS.

Ідентифікація за руйнуванням іона BiI₄^-

Іон Cd²⁺ розкладає комплексний іон BiI₄^- в розчині тетрайодобісмутату калію K[BiI₄], утворюючи з йодид-іонами безбарвну стійку сполуку молекулярної будови CdI₂, що добре розчиняється. Одночасно випадає чорний осад BiI₃:

Cd²⁺ + 2BiI₄^- = CdI₂ + 2BiI₃↓

Якщо розчин сполуки K[BiI₄] одержано із солі бісмуту (ІІІ) додаванням значного надлишку KI, то Cd²⁺, перш за все, реагує з іонами I^- і залежно від їхнього вмісту може утворюватися CdI₂ й іони CdI₃^-, CdI₄^2-. BiI₄^- при цьому не руйнується і випадання осаду BiI₃ не відбувається. Це варто брати до уваги, виготовляючи розчин K[BiI₄] для ідентифікації іона Cd²⁺.

Методика. В пробірку вносять одну краплю розчину Bi(NO₃)₃ і додають розведеніший у порівнянні з ним розчин KI, перемішуючи після додавання кожної краплі, до моменту розчинення чорного осаду BiI₃, який випадає відразу ж. До одержаного розчину K[BiI₄] додають 1-2 кр. досліджуваного розчину. За наявності іона Cd²⁺ випадає чорний осад BiI₃.

5.4.9. Методи ідентифікації іона Hg²⁺

Дія йодиду калію

В реакції Hg²⁺ з I^--іоном утворюється нерозчинна сіль червоного кольору HgI₂, яка у разі надлишку йодиду легко розчиняється, перетворюючись у безбарвний комплексний іон HgI₄^2-:

Hg²⁺ + 2I^- = HgI₂↓ ;

HgI₂ + 2I^- = HgI₄^2- .

Тетрайодомеркурат-іон взаємодіє в лужному середовищі з іоном NH₄⁺ і випадає оранжево-червоний осад NH₂Hg₂I₃. Це, як відомо, є основою методу ідентифікації NH₄⁺ за допомогою реагента Неслера:

2HgI₄^2- + NH₄⁺ + 2ОН^- = NH₂Hg₂I₃↓ + 5I^- + 2H₂O.

Методика. До 1-2 кр. досліджуваного розчину краплями додають розчин KI до повного розчинення осаду HgI₂, що спочатку утворюється. Потім до одержаного безбарвного розчину K₂[HgI₄] вносять декілька крапель 2 М КОН і 1-2 кр. розчину солі амонію. Утворюється оранжево-червоний осад NH₂Hg₂I₃.

Дія тіосульфату натрію

В реакції тіосульфат-іона з Hg²⁺ утворюються аніонні комплекси, що при нагріванні руйнуються з виділенням чорного осаду HgS:

Hg²⁺ + 2S₂O₃^2- = Hg(S₂O₃)₂^2- ,

Hg(S₂O₃)₂^2- = HgS↓ + SO₄^2- + S₂O₃^2-+ 2H⁺.

Ідентифікації заважають Ag⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Bi³⁺.

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають декілька дрібних кристалів Na₂S₂O₃  5H₂O і 2-3 кр. 1 М H₂SO₄. Суміш перемішують і нагрівають майже до кипіння. Випадає чорний осад HgS.

Ідентифікація за відновленням Hg²⁺ до Hg⁰

Відновлення металічною міддю:

Hg²⁺ + Cu = Hg↓ + Cu²⁺

Методика. На очищену мідну поверхню наносять 1-2 кр. досліджуваного розчину. Згодом поверхню промивають водою, протирають фільтрувальним папером. На поверхні стає помітним тонкий блискучий шар металічного меркурію.

Відновлення хлоридом стануму(ІІ)

В кислих розчинах (6-9 М HCl) реагент ефективно відновлює Hg²⁺ з утворенням білого осаду Hg₂Cl₂ (каломель), який при дії надлишку реагента перетворюється в чорний дрібнодисперсний металічний меркурій. В умовах аналізу фактично відбувається одночасне відновлення іону Hg²⁺ і добре розчинного та практично недисоційованого хлориду меркурію(ІІ) (сулема, сильна отрута):

Hg²⁺ + 2Cl^-  HgCl₂ ;

2Hg²⁺ + SnCl₄^2- + 4HCl = Hg₂Cl₂↓ + SnCl₆^2- + 4H⁺ ;

2HgCl₂ + SnCl₄^2- = Hg₂Cl₂↓ + SnCl₆^2- ;

Hg₂Cl₂ + SnCl₄^2- = 2Hg + SnCl₆^2- .

Методика. У пробірку вносять 2-3 кр. досліджуваного розчину, додають краплю концентрованої HCl і 3-4 кр. свіжовиготовленого розчину SnCl₂. Утворюється білий осад каломелі, який швидко темніє внаслідок виділення елементного меркурію .