5.3.14. Аналіз суміші катіонів другої аналітичної групи

Попередні дослідження

Агрегатний стан. Об’єктом аналізу може бути рідина (розчин), рідина з осадом чи тверда речовина. У першому випадку його не потрібно попередньо готувати до аналізу, а в двох інших з проби об’єкта одержують підготовлений до аналізу розчин (надалі просто "підготовлений розчин"), тобто переводять пробу у розчинний стан. Якщо ж в об’єкті аналізу є нерозчинні сульфати (BaSO₄ i SrSO₄), то їх спочатку відокремлюють, а потім аналізують окремо. У підготовленому розчині потрібно виявити окремі іони порційним способом, а надалі провести систематичний аналіз.

Для повного виконання аналізу відбирають, як пробу, приблизно 1/3 частину об’єкта, а решта залишають для повторного аналізу чи контрольної перевірки його результатів, якщо виникне така потреба.

Колір. За кольором об’єкта встановлюють присутність іона Fe³⁺ – жовтий та іона Cr³⁺ – зелений колір. Колір, який однозначно не можна вважати жовтим чи зеленим, вказує на присутність обох іонів.

Кислотність середовища. Універсальним індикаторним папером визначають рН розчину об’єкта і зіставляють його з різними можливими варіантами складу розчину. Для цього беруть до уваги протолітичні властивості гідратованих катіонів, вплив кислотності на утворення нерозчинних сполук катіонів групи тощо. Це дає змогу виключити присутність, чи навпаки вважати, що у розчині є окремі катіони, як і деякі нерозчинні сполуки в осаді, що є разом з розчином.

Наприклад, в лужному розчині іона NH₄⁺ немає, як і тих катіонів, що утворюють нерозчинні гідроксиди та основні солі. Осад, який є разом з досить кислим розчином, не містить карбонатів, фосфатів та інших сполук, які розчиняються у кислотах. Найімовірніше, осад – це нерозчинні сульфати. Кисле середовище розчину зумовлене наявністю одного чи більше катіонів, які в гідратованому стані є кислотами Бренстеда: Fe³⁺, Сr³⁺, Al³⁺, Bi³⁺, Fe²⁺ а також Mn²⁺ (в меншій мірі).

Щоб якомога детальніше оцінити ймовірність різних варіантів складу, враховують не тільки характер кислотності (кисле, нейтральне чи лужне середовище), а й приблизне значення рН, крім того, орієнтовний вміст іона, якщо це можливо.

Виготовлення розчину для аналізу

Розчином для аналізу рідкої проби є сама проба. Для одержання підготовленого розчину з проб, які є рідиною з осадом чи твердою речовиною, спочатку встановлюють умови повного розчинення проби, якщо цього можна взагалі досягнути, а потім готують достатній для проведення всього аналізу об’єм підготовленого розчину, використовуючи ~ 1/3 частину об’єкта.

Рідина з осадом. Відбирають 3-5 крапель скаламученого ( з осадом) розчину, нагрівають і додають краплями 2 М HCl, перемішуючи після кожної краплі. Повне розчинення свідчить про те, що BaSO₄, SrSO₄ немає. В такому разі, щоб одержати підготовлений розчин, відбирають 20-30 крапель (~11,5 мл) скаламученого розчину, додають 10-15 крапель 2 М HCl і для повного розчинення осаду нагрівають майже до кипіння.

Якщо у пробі є нерозчинні сульфати, то вносять 20-30 крапель скаламученого розчину у центрифужну пробірку, додають 10-15 крапель 2 М HCl (крім сульфатів можуть бути ще інші нерозчинні сполуки), нагрівають майже до кипіння, охолоджують і відцентрифуговують осад BaSO₄, SrSO₄. Відбирають центрифугат в окрему пробірку і використовують для аналізу. Одержаний осад сульфатів промивають 5-10 кр. дистильованої води і аналізують, як описано нижче.

Тверда речовина. Спочатку об’єкт аналізу випробовують на розчинність у воді. Для цього до 10-15 кр. води, постійно перемішуючи, додають малими порціями подрібнену речовину. Якщо проба не розчиняється від початку, то це свідчить про можливу наявність нерозчинних фосфатів, карбонатів, сульфатів, але, крім того, можуть бути і розчинні солі, що внаслідок протолізу катіона (Bi³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺ та ін.) перетворюються у нерозчинні основні солі чи навіть гідроксиди. Для повністю розчинного у воді твердого об’єкта з ~ 1/3 його частини готують розчин для подальшого аналізу розчиненням у 2-3 мл води.

Нерозчинну у воді пробу досліджують на розчинність у 2 М HCl з нагріванням і без цього аналогічно до описаного вище. Залежно від присутності нерозчинних сульфатів розчинення може бути частковим або повним. При повному розчиненні відбирають ~ 1/3 частину об’єкта, додають 2-3 мл 2 M HCl і, якщо необхідно, то нагрівають. Одержують підготовлений розчин.

За наявності нерозчинних сульфатів у центрифужну пробірку поміщають ~ 1/3 частину об’єкта, додають 2-3 мл 2 M HCl, перемішують, нагрівають до кипіння, потім охолоджують і центрифугують. Центрифугат переносять в окрему пробірку і зберігають для аналізу, осад промивають 5-10 краплями води й аналізують окремо.

Аналіз нерозчинних сульфатів

До одержаного осаду сульфатів у центрифужній пробірці додають 2-3 мл насиченого розчину Na₂CO₃, перемішують і кип’ятять 5-8 хв, постійно перемішуючи, потім відстоюють і центрифугують. Центрифугат відкидають, а до осаду знову додають таку саму кількість соди і повторюють всі операції. Таку обробку осаду виконують не менше 3 разів. За кожним разом можна ще додавати в пробірку декілька кристаликів Na₂CO₃. Після останньої обробки осад декілька разів промивають водою до повного видалення іону SO₄^2- (перевірка з BaCl₂). Далі до осаду додають 10-15 крапель 2 М CH₃COOH, нагрівають і перемішують. При цьому BaCO₃ і SrCO₃ повністю розчиняються і тоді в одержаному ацетатному розчині ідентифікують Ba²⁺ i Sr²⁺ (5.3.4, 5.3.5). У центрифужній пробірці після обробки CH₃COOH може бути ще і нерозчинний залишок, бо триразової обробки содою часом буває недостатньо, щоб повністю перевести BaSO₄ i SrSO₄ у відповідні карбонати. Однак навіть тоді така кількість BaCO₃ i SrCO₃ , яку одержують, повністю вистачає для надійного виявлення Ba²⁺ i Sr²⁺.

Попереднє виявлення окремих іонів (Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Cr³⁺)

Іони Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺ i Cr³⁺ виявляють порційним способом в підготовленому розчині методами, які описано в 5.3.8 -5.3.11.

Систематичний аналіз

Після виявлення окремих іонів у підготовленому розчині порційним способом проводять систематичний аналіз.

1. Окиснення Fe²⁺ до Fe³⁺. Якщо попередньо виявлено Fe²⁺, то до 20-25 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі концентрованої HNO₃ і нагрівають.

Розчин 1

Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺,

Mn²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Bi³⁺.

2. Осадження фосфатів катіонів групи. Для повного осадження Cr³⁺ додають 1-2 краплі розчину Fe³⁺, якщо цього іона немає. До розчину 1 краплями, перемішуючи, додають концентрований розчин NH₃ до рН ~ 10, а потім подвійний об’єм 2 М розчину (NH₄)₂HPO₄. Суміш центрифугують і перевіряють повноту осадження. Для цього, не відокремлюючи осаду, додають ще 2-3 краплі розчину (NH₄)₂HPO₄. Якщо повноти осадження досягнуто, то розчин над осадом повинен залишитися прозорим. В іншому разі для цього варто додати ще декілька крапель (NH₄)₂HPO₄, перемішати, відцентрифугувати і повторити перевірку повноти осадження.

Після повного осадження суміш центрифугують і осад промивають два рази дистильованою водою. Розчин, як і промивні води, виливають.

Осад 1

AlPO₄, FePO₄, CrPO₄, BiPO₄, Ca₃(PO₄)₂,

Sr₃(PO₄)₂, Ba₃(PO₄)₂, MgNH₄PO₄, MnNH₄PO₄

3. Розділення фосфатів катіонів групи. Осад 1 обробляють, нагріваючи, 2 М CH₃COOH. При недостатньому нагріванні MnNH₄PO₄, по суті, зовсім не переходить у розчин.

Осад 2 Розчин 2

AlPO₄, CrPO₄, FePO₄, BiPO₄, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ , Ba²⁺,

Ba₃(PO₄)₂, MnNH₄PO₄. Mn²⁺, H₂PO₄^- , NH₄⁺.

4. Відокремлення Bi³⁺ від Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Ba²⁺,Mn²⁺. Осад 2 промивають 2 рази водою і обробляють 5-7 краплями 2 М HNO₃. Всі фосфати, крім BiPO₄, розчиняються.

Осад 3 Розчин 3

BiPO₄ Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Ba²⁺, H₃PO₄

5. Виявлення Bi³⁺. До осаду 3 краплями додають 2 М HCl і нагрівають до повного розчинення осаду. В одержаному розчині виявляють Bi³⁺ дією свіжовиготовленого станіту (5.3.13).

6. Виявлення і відокремлення Ba²⁺. Іон Ba²⁺ виявляють у розчині 3 дією H₂SO₄. Якщо Ba²⁺ присутній, то до розчину 3 додають 5-6 крапель 1 М H₂SO₄ і центрифугують.

Осад 4 Розчин 4

BaSO₄ (не аналізують) Аl³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, H₃PO₄, аніони

7. Відокремлення Al³⁺ i Cr³⁺ від Mn²⁺ i Fe³⁺. На розчин 4 діють надлишком лугу і H₂O₂. При цьому Fe³⁺ i Mn²⁺ осаджуються у вигляді Fe(OH)₃ i MnO(OH)₂, а в розчині залишаються іони Al(OH)₄^- i CrO₄^2-.

До розчину 4 додають 3-5 кр. розчину H₂O₂ і краплями 2 М NaOH до сильнолужної реакції. Суміш центрифугують.

Осад 5 Розчин 5

Fe(OH)₃, MnO(OH)₂ Al(OH)₄^-, CrO₄^2-.

8. Виявлення Cr³⁺. Якщо розчин 5 є жовтого кольору, то це свідчить про присутність CrO₄^2-. Додатково це підтверджують утворенням надхромової кислоти (5.3.11).

9. Виявлення Al³⁺. Частину розчину 5 нейтралізують 1 М H₂SO₄ до рН~2-3 і виявляють Al³⁺ за допомогою алізарину або алюмінону (5.3.12). Виявлення можна виконувати крапельним методом.

10. Аналіз розчину 2 . (Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, H₂PO₄^-, NH₄⁺. Якщо присутній Ba²⁺ (встановлюють за реакцією з біхроматом як у 5.3.7), то його відокремлюють з усього розчину 2. В іншому випадку аналіз проводять згідно з п.13 та наступними.

Доводять рН розчину 2 до 4-5 ацетатом натрію, додають краплями K₂Cr₂O₇ до оранжевого забарвлення рідини над осадом (ознака надлишку K₂Cr₂O₇). Суміш нагрівають 1-2 хв, відокремлюють центрифугуванням BaCrO₄ і надалі його не використовують.

Розчин 6 Осад 6

Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Mn²⁺, BaCrO₄

H₂PO₄^-, Cr₂O₇^2-. (не аналізують)

11. Відокремлення Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺,Mn²⁺ від Cr₂O₇^2-. До розчину 6 додають твердий Na₂CO₃ до лужної реакції (рН ≈ 10) і нагрівають 2-3 хв на водяній “бані”. Осад карбонатів і фосфатів відокремлюють центрифугуванням і промивають водою.

Розчин 7 Осад 7

CrO₄^2-, CO₃^2- Фосфати і карбонати іонів

(не досліджують) Mg²⁺, Mn²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺.

Осад 7 розчиняють у 2 М СН₃СООН.

Розчин 8

Mg²⁺, Mn²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, H₂PO₄^-.

12. Виявлення Mg²⁺. Виявленню Mg²⁺ заважає Mn²⁺, тому останній відокремлюють дією (NH₄)₂S₂O₈ або KClO₃. До 3-4 крапель розчину 8 додають надлишок (NH₄)₂S₂O₈ і 2 краплі 1 М Н₂SO₄. Кип’ятять впродовж 5-7 хв і відокремлюють осад центифугуванням. У розчині виявляють Mg²⁺ за допомогою магнезону І.

Розчин 9 Осад 8

Mg²⁺, Ca²⁺, Н₃РО₄. MnO(OH)₂, SrSO₄, CaSO₄

(не досліджують)

13. Відокремлення Ca²⁺ і Sr²⁺ від Mn²⁺ і Mg²⁺. До решти розчину 8 додають такий самий об’єм розчину (NH₄)₂C₂O₄. Осад відокремлюють центрифугуванням і перевіряють повноту осадження оксалатів.

Розчин 10 Осад 9

Mg(C₂O₄)₂^2-, Mn(C₂O₄)₂^2-, C₂O₄^2- CaC₂O₄, SrC₂O₄.

(не досліджують)

14. Виявлення Sr²⁺. Осад 9 переносять у тиглик, висушують і пропікають для розкладу оксалатів. Після охолодження залишок розчиняють у 2 М HCl.

Розчин 11

Ca²⁺, Sr²⁺

Іони Sr²⁺ виявляють гіпсовою водою. За їхньою відсутністю виявляють іони Ca²⁺ оксалатом амонію. В іншому випадку іони Sr²⁺ відокремлюють.

15. Відокремлення Sr²⁺. Для виявлення Ca²⁺ попередньо відокремлюють Sr²⁺ дією (NH₄)₂SO₄.

Розчин 12 Осад 10

Ca(SO₄)₂^2- SrSO₄.

До розчину 11 додають такий же об’єм розчину (NH₄)₂SO₄, нагрівають 5-7 хв і центрифугують. У розчині 12 виявляють Ca²⁺ методами, які описано у 5.3.5.