5.3.3. Загальні реакції

Реакції з лугами

Луги NaOH чи КОН, залежно від умов, осаджують катіони групи у вигляді гідроксидів, за винятком Ba²⁺, Sr²⁺ i Ca²⁺. Осад Са(ОН)₂ може випасти лише з концентрованих розчинів. Гідроксиди Mg(OH)₂, Mn(OH)₂ і Fe(OH)₂ за наявності в розчині значної кількості NH₄⁺ -іону утворюються лише частково або зовсім не утворюються. Для повного їхнього осадження необхідно повністю видалити з розчину солі амонію. Осади Fe(OH)₂ i Mn(OH)₂ на повітрі буріють внаслідок окиснення їх киснем повітря відповідно до Fe(OH)₃ i MnO₂H₂O. Гідроксиди Al(OH)₃ і Сr(OH)₃ амфотерні і розчиняються в надлишку лугу:

Al(OH)₃ + ОН^- = Al(OH)₄^-;

Сr(OH)₃ + 3OH^- = Cr(OH)₆^3-.

Амфотерність Сr(OH)₃ є меншою за Al(OH)₃, тому хроміти лужних металів здатні до протолізу більше, ніж алюмінати. При кип’ятінні вони розкладаються і випадає осад Сr(OH)₃:

Cr(OH)₆^3- = Сr(OH)₃↓ + 3ОН^-.

Реакції з сульфідом амонію (NH₄)₂S

Сульфід амонію осаджує іони Bi³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ i Mn²⁺ як сульфіди, а іони Al³⁺ і Cr³⁺ як гідроксиди цих катіонів:

2Fe³⁺ + 3S^2- = Fe₂S₃↓;

Al³⁺ + 3S^2- + 3H₂O = Al(OH)₃↓+ 3HS^-.

MnS, FeS і Fe₂S₃ розчиняються у всіх сильних мінеральних кислотах, Bi₂S₃ – лише в азотній:

FeS + 2H⁺ = H₂S↑ + Fe²⁺;

Bi₂S₃ + 6NO₃^- + 12H⁺ = 2Bi³⁺ + 6NO₂↑ + 3S↓+ 6H₂O.

Реакції з карбонатами лужних металів і амонію

У реакціях з цими реагентами утворюються нерозчинні середні солі або основні карбонати всіх катіонів групи, за винятком Al³⁺ і Cr³⁺, які реагують з утворенням гідроксидів:

Ва²⁺ + CO₃^2- = ВаСО₃↓;

Al³⁺ + 3CO₃^2- +3H₂O = Al(OH)₃↓ +3HCO₃^-.

Солі Mg²⁺, Bi³⁺ і Fe³⁺ при кип’ятінні з карбонатами утворюють основні солі складу: (MgOH)₂CO₃, Bi(OH)CO₃ i Fe(OH)CO₃.

Реакції з сульфатною кислотою і розчинними сульфатами

З усіх катіонів групи лише Ca²⁺, Sr²⁺ і Ba²⁺ утворюють малорозчинні сульфати. Внаслідок порівняно значної розчинності CaSO₄ осадження його переважно не є повним.

Для аналізу нерозчинних сульфатів дією Na₂CO₃ їх попередньо переводять у карбонати, які потім можна легко розчинити у кислотах:

BaSO₄ + CO₃^2- = BaCO₃↓ + SO₄^2-;

BaCO₃ + 2Н⁺ = Ba²⁺ + СО₂↑ + Н₂О.

5.3.4. Методи ідентифікації іона Mg²⁺

Дія гідрофосфатів натрію чи амонію

Ці реагенти утворюють з іоном Mg²⁺ в присутності NH₃ i NH₄Cl (буферна суміш, рН~9) білий кристалічний осад MgNH₄PO₄6Н₂О↓:

Mg²⁺ + NH₃ + HPO₄^2- + 6Н₂О = MgNH₄PO₄6Н₂О ↓.

При рН>10 можуть утворюватися Mg(OH)₂ i Mg₃(PO₄)₂. Ідентифікацію Mg²⁺ краще виконувати в кислому розчині, поступово понижуючи його кислотність за допомогою NH₃, який додають краплями. Розчинність MgNH₄PO₄ поступово зменшується, його кристалізація відбувається повільно і утворюється характерний кристалічний осад (див. рис. 3).

Рис. 3 – Кристали MgNH₄PO₄∙6H₂O, що утворюються при повільній (1) та швидкій (2) кристалізації

Осад розчиняється в сильних кислотах, а також в СН₃СООН:

MgNH₄PO₄6Н₂О + 3Н⁺ = H₃PO₄ + Mg²⁺ + NH₄⁺;

MgNH₄PO₄6Н₂О +2CH₃COOH = Mg²⁺ +H₂PO₄^-+ 2CH₃COO^- + NH₄⁺ + + 6Н₂О.

Межа виявлення Mg²⁺ – 10 мкг. Заважають катіони, які за цих умов утворюють малорозчинні фосфати. Не заважають катіони лужних металів, NH₄⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Co²⁺ i Ni²⁺.

Методика. До 1-2 кр. розчину, який містить Mg²⁺, додають 2–3 кр. 2М HСl, одну краплю розчину Na₂HPO₄ і краплями, перемішуючи, 2М NH₃ до появи слабкого запаху (pH~9). Випадає білий кристалічний осад. Випаданню осаду з розведених розчинів сприяє тертя внутрішніх стінок пробірки скляною паличкою.

Ідентифікацію Mg²⁺ за допомогою гідрофосфатів натрію чи амонію можна виконувати мікрокристалоскопічно. При повільній кристалізації утворюються характерні призмоподібні кристали, а при швидкій (концентрованіший розчин солі магнію чи розчин, в якому вміст іону NH₄⁺ є високим) – зірочки чи дендрити (деревоподібні утворення) (див. рис. 3). Межа виявлення Mg²⁺ – 0,6 мкг.

Методика. На предметне скло поміщають краплю розчину, що містить іон Mg²⁺, а поруч – краплю розчину реагента (суміш Na₂HPO₄, NH₄Cl і NH₃). З’єднують краплі скляною паличкою і розглядають утворені кристали під мікроскопом.

Органічні барвники

Гідроксид магнію адсорбує з розчину n-нітро-бензолазорезорцин (магнезон І) з утворенням адсорбційної сполуки синього кольору:

Аналогічно відбувається утворення адсорбційної сполуки і з n-нітробензолазо--нафтолом (магнезон ІІ). Межа виявлення магнію – 0,5 мкг.

Обидва барвники мають у лужному розчині червоне чи червоно-фіолетове забарвлення, а у кислому – жовте, проявляючи властивості кислотно-основних індикаторів. У разі додавання лужного розчину барвника залежно від кількості Mg²⁺ утворюється синій осад або червоно-фіолетове забарвлення розчину барвника замінюється синім. Поява жовтого забарвлення свідчить про те, що досліджуваний розчин є занадто кислим. Тоді до нього треба додати декілька крапель розчину лугу. Аналогічно змінюється забарвлення за адсорбції цих барвників на гідроксидах ніколу, кобальту та кадмію.

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають 2-3 кр. реагента. Залежно від кількості Mg²⁺ утворюється синій осад або колір розчину стає синім.

5.3.5. Методи ідентифікації іона Ca²⁺

Дія оксалату амонію (NH₄)₂C₂O₄

Оксалат амонію утворює з іоном Са²⁺ білий кристалічний осад CaC₂O₄Н₂О:

Са²⁺ + C₂O₄^2-+ Н₂О = CaC₂O₄Н₂О↓.

Осад розчиняється в сильних кислотах, але нерозчинний в СН₃СООН:

CaC₂O₄Н₂О + 2H⁺ = Са²⁺ + H₂C₂O₄ + Н₂О.

Межа виявлення кальцію – 20 мкг. Заважають іони Ва(ІІ) і Sr(ІІ), що дають з (NH₄)₂C₂O₄ аналогічні осади. Особливістю цих осадів є їхня розчинність в СН₃СООН:

BaC₂O₄ + СН₃СООН = Ва²⁺ + HC₂O₄^- + СН₃СОО^-.

Методика. До 2-3 кр. розчину, що містить Са²⁺, додають 2-3 кр. реагента. Випадає білий кристалічний осад.

Ідентифікація мікрокристалоскопічним методом

У розведених розчинах іон Ca²⁺ утворює з сірчаною кислотою характерні голчасті кристали гіпсу CaSO₄2H₂O (див. рис. 4). Заважають Pb(II), Ba(II), Sr(II), якщо їхній вміст понад десятиразово перевищує вміст Са(ІІ). Межа виявлення кальцію – 1 мг.

Методика. На предметне скло поміщають краплю розчину солі кальцію, поруч поміщають краплю H₂SO₄ (1:4). З’єднують краплі скляною паличкою і через деякий час розглядають кристали під мікроскопом (здебільшого на краях краплі).

Рис. 4 – Кристали CaSO₄∙2H₂O

Забарвлення полум’я

Леткі солі кальцію (СaCl₂, Ca(NO₃)₂) забарвлюють полум’я газового пальника в цегляно-червоний колір.

5.3.6. Методи ідентифікації іона Sr²⁺

Дія H₂SO₄ і розчинних сульфатів (K₂SO₄, Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄)

Ці реагенти з іоном Sr²⁺ утворюють білий кристалічний осад SrSO₄, який не розчиняється у кислотах:

Sr²⁺ + SO₄^2- = SrSO₄↓.

Ідентифікації заважають іони Ba(ІІ) i Pb(ІІ). Якщо є іон Са(ІІ), то для осадження SrSO₄ використовують насичений розчин (NH₄)₂SO₄. При нагріванні в розчині утворюється комплексний іон Ca(SO₄)₂^2- і випадає осад SrSO₄.

Методика. До 1-2 кр. досліджуваного розчину додають 1-2 кр. насиченого розчину (NH₄)₂SO₄, нагрівають на водяній “бані” і залишають на 5-10 хв. За наявності іона Sr²⁺ випадає білий осад.

Гіпсова вода

Гіпсова вода (насичений водний розчин CaSO₄2H₂O) утворює з іоном Sr²⁺ білий кристалічний осад SrSO₄:

Sr²⁺ + SO₄^2- = SrSO₄↓.

Використовуючи гіпсову воду, можна надійно виявити іон Sr²⁺ за наявності іона Са²⁺. Через те, що концентрація іона SO₄^2- в насиченому розчині CaSO₄ невелика (~4,410^-2M), осад SrSO₄ утворюється не відразу, і кількість його незначна (слабе помутніння розчину). Нагрівання розчину прискорює випадання осаду. Заважають іони Ba(ІІ) i Pb(ІІ), які без нагрівання утворюють з гіпсовою водою білий осад сульфатів. Вплив Pb(ІІ) усувають розчиненням PbSO₄ у лузі.

Методика. До декількох крапель аналізованого розчину додають стільки ж за об’ємом гіпсової води, нагрівають ~10хв на водяній “бані”. При цьому потирають скляною паличкою внутрішні стінки пробірки. Утворюється біла муть.

Забарвлення полум’я

Леткі солі стронцію забарвлюють полум’я газового пальника в характерний карміново-червоний колір.

5.3.7. Методи ідентифікації іонa Ва²⁺

Дія хромату і дихромату калію

Кожен з цих реагентів утворює з іоном Ва²⁺ жовтий кристалічний осад ВаCrO₄:

Ba²⁺ + CrO₄^2- = BaCrO₄↓;

2Ba²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O = 2BaCrO₄↓ + 2H⁺.

Утворення BaCrO₄ в реакції іона Ва²⁺ з K₂Cr₂O₇ можливе внаслідок протолітичних рівноваг у розчинах з іоном Cr₂O₇^2-:

Cr₂O₇^2- + Н₂О  2HCrO₄^-  2CrO₄^2- + 2Н⁺.

У таких розчинах при рН2,5 концентрація іона CrO₄^2- є достатньою для того, щоб утворився осад ВаCrO₄, розчинність якого є меншою ніж ВаCr₂O₇.

Осад ВаCrO₄ легко розчиняється у сильних кислотах, але не розчиняється в CH₃COOН:

ВаCrO₄ + Н⁺ = Ba²⁺ + 2HCrO₄^-

(в помірно кислому середовищі)

2ВаCrO₄ + 4Н⁺ = 2Ba²⁺ + H₂Cr₂O₇+ Н₂О

(в сильнокислому середовищі)

Межа виявлення Ba²⁺ – 0,15 мг. Заважають іони Hg(І, ІІ), Ag(І), Pb(ІІ), Bi(ІІІ) і Fe(ІІІ), які утворюють з K₂Cr₂O₇ нерозчинні забарвлені хромати. Іони Ca²⁺ i Sr²⁺ не утворюють осадів з K₂Cr₂O₇ при рН<7 і не заважають ідентифікації іона Ba²⁺. Це використовують для відокремлення Ba²⁺ від Ca²⁺ i Sr²⁺.

Для ідентифікації іона Ba²⁺, а також відокремлення його від Ca²⁺ i Sr²⁺ за допомогою K₂Cr₂O₇ використовують ацетатну буферну суміш (СН₃СООН + СН₃СООNa). Якщо аналізований розчин є кислим, то для одержання такої суміші достатньо додавати лише СН₃СООNa.

Методика. До 1-2 кр. аналізованого розчину додають 3-4 кр. розчину СН₃СООNa і 1-2 кр. розчину K₂Cr₂O₇. Нагрівають на водяній “бані”. Утворюється жовтий осад хромату барію.

Дія сульфатної кислоти та її солей

Сульфатна кислота та її солі утворюють з іоном барію білий кристалічний осад BaSO₄:

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄↓.

Осад нерозчинний у розведених сильних кислотах. Розчинність BaSO₄ значно збільшується в концентрованій Н₂SO₄ внаслідок утворення іона HSO₄^-. Для розчинення BaSO₄ його спочатку перетворюють у BaСO₃:

BaSO₄↓ + CO₃^2- = BaСO₃ ↓ + SO₄^2-.

Таке перетворення починає відбуватися, коли в розчині над BaSO₄ концентрація іона CO₃^2- перевищуватиме концентрацію іона SO₄^2- більше ніж у 50 разів. Для того, щоб повністю перетворити BaSO₄ у BaСO₃, осад BaSO₄ багаторазово оброблюють насиченим розчином Na₂CO₃, зливаючи за кожним разом рідину з осаду.

Межа виявлення Барію – 0,08 мкг. Заважають Pb(ІІ), Sr(ІІ), Ca(ІІ), що утворюють малорозчинні сульфати. Можна відокремити PbSO₄ від BaSO₄ дією надлишку NaOH. При цьому PbSO₄ розчиняється з утворенням Pb(OH)₄^2-.

Методика. До 1-2 кр. аналізованого розчину додають 1-2 кр. 2М Н₂SO₄ чи сульфату лужного металу. Утворюється білий кристалічний осад.

Забарвлення полум’я

Леткі солі барію (BaCl₂, Ba(NO₃)₂) забарвлюють полум’я газового пальника в жовто-зелений колір.

5.3.8. Методи ідентифікації іона Mn²⁺

Окиснення Mn²⁺ у лужному середовищі

Бромна або хлорна вода, Н₂О₂ та інші сильні окисники в лужному середовищі окиснюють Mn²⁺ до MnO(OH)₂ (по іншому MnO₂H₂O) – малорозчинного бурого осаду:

Mn²⁺ + Br₂ + 4OH^- = MnO(OH)₂↓ + 2Br^- + H₂O.

Методика. До краплі досліджуваного розчину додають 5-7 кр. лужного розчину бромної води, перемішують і нагрівають. За наявності Mn²⁺ випадає бурий осад.

Окиснення Mn²⁺ у кислому середовищі

На такому окисненні ґрунтуються важливі методи ідентифікації та виявлення іона Mn²⁺, а також відокремлення його від інших іонів. Для окиснення Mn²⁺ переважно використовують пероксидисульфат амонію (NH₄)₂S₂O₈, оксид плюмбуму(IV) PbO₂ та бісмутат натрію NaBiO₃.

Окиснення пероксидисульфатом амонію

В азотнокислому чи сірчанокислому середовищі (NH₄)S₂O₈ при нагріванні за наявності каталізатора Ag⁺ швидко окиснює іон Mn²⁺ до перманганатної кислоти HMnO₄, що має характерне червоно-фіолетове забарвлення і є сильною кислотою:

2Mn²⁺ + 5S₂O₈^2- + 8H₂O = 2MnO₄^- + 10SO₄^2- + 16H⁺.

За умов реакції (NH₄)S₂O₈ безпосередньо окиснює Ag⁺ до Ag²⁺, потім Ag²⁺ окиснює іон Mn²⁺ до перманганат-іона, іон Ag²⁺ регенерується:

Mn²⁺ + 5Ag²⁺ + 4Н₂О = MnO₄^- + 5Ag⁺ + 8Н⁺.

Ефективність процесу стає вищою, якщо в реакційній суміші є ще Н₃PO₄, яка стабілізує проміжні продукти окиснення, зокрема Mn(III), і цим досягають збільшення виходу іона MnO₄^-.

За відсутністю Ag⁺ при надлишку (NH₄)S₂O₈ іон MnO₄^- не утворюється, натомість випадає бурий осад MnO₂H₂О.

Mn²⁺ + S₂O₈^2- + 3H₂O = MnO₂H₂О↓ + 4H⁺.

Це використовують для відокремлення Mn²⁺ від інших катіонів другої групи. Заважає іон Cl^-.

Методика. До 5-6 кр. 2М (NH₄)S₂O₈ додають краплю 1М H₂SO₄ або 2М HNO₃, 1-2 кр. розчину H₃PO₄, 2 кр. розчину AgNO₃ і нагрівають. У нагріту суміш вносять краплю досліджуваного розчину (без іонів Cl^- !) і перемішують. За наявності Mn²⁺ з’являється червоно-фіолетове забарвлення. Якщо вміст Mn²⁺ був високим, то забарвлення стане настільки темним, що однозначно встановити колір розчину неможливо. Тоді досліджуваний розчин розводять і повторно виконують аналіз.

Окиснення бісмутатом натрію

На відміну від інших окисників, NaBiO₃ окиснює іон Mn²⁺ у середовищі HNO₃ без нагрівання:

2Mn²⁺ + 5NaBiO₃ + 14H⁺ = 2MnO₄^- + 5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7H₂O.

Межа виявлення Mn²⁺ – 2 мкг. Заважають відновники, в т.ч. хлорид-іон. Заважає також велика кількість (надлишок) Mn²⁺, який здатний відновлювати MnO₄^- до MnO₂H₂О – осаду бурого кольору (як і NaВiO₃), і тоді червоно-фіолетове забарвлення розчину відсутнє або швидко зникає:

3Mn²⁺ + 2MnO₄^- + 7H₂O = 5MnO₂H₂О↓ + 4H⁺ .

Методика. До краплі аналізованого розчину додають краплю концентрованої HNO₃, 3-4 кр. води і трошки твердого NaBiO₃. Розчин над осадом стає червоно-фіолетовим, що краще видно, якщо відцентрифугувати залишок NaBiO₃.

Аналогічно ідентифікують Mn²⁺, користуючись порошком PbO₂. Окиснюють Mn²⁺ в середовищі HNO₃. при нагріванні:

2Mn²⁺ + 5PbO₂ + 4Н⁺ = 2MnO₄^- + 5Pb²⁺ + 2H₂O .

5.3.9. Методи ідентифікації іона Fe²⁺

Дія гексаціаноферату (ІІІ) калію K₃[Fe(CN)₆]

В реакції Fe²⁺ з K₃[Fe(CN)₆] (“червона кров’яна сіль”) утворюється синій осад "турнбулевої сині" МFe[Fe(CN)₆]₂ (М – K⁺ або Na⁺) :

Fe²⁺ + K⁺ + Fe(CN)₆^3- = КFe[Fe(CN)₆]↓.

Осад не розчиняється в кислотах, але розкладається лугами з виділенням гідроксидів Fe (ІІ, ІІІ). Межа виявлення Fe²⁺ – 0,02 мкг. Метод є специфічним.

Методика. До 2-3 кр. слабкокислого аналізованого розчину додають 1-2 кр. розчину реагента. Випадає синій осад.

5.3.10. Методи ідентифікації іона Fe³⁺

Дія тіоціанату (роданіду) калію або амонію (KSCN, NH₄SCN)

В реакції іона Fe³⁺ з тіоціанат-іоном в слабкокислих розчинах утворюються комплексні сполуки криваво-червоного кольору Fe(SCN)_n^(3-n), де n, залежно від концентрації тіоціанат-іона, може бути від 1 до 6:

Fe³⁺ + SCN^-  FeSCN²⁺,

FeSCN²⁺ + SCN^-  Fe(SCN)₂⁺,

...

Fe(SCN)₅^2- + SCN^-  Fe(SCN)₆^3-.

Комплекси Fe(SCN)₃ і H[Fe(SCN)₄] екстрагуються ефіром та ізоаміловим спиртом. Ідентифікацію виконують при рН  2. Заважають аніони, які утворюють з Fe³⁺ стійкіші за тіоціанатні комплекси, наприклад, F^-, PO₄^3-, C₂O₄^2-, C₄H₄O₆^2- та ін. Також заважають сильні окисники та відновники, бо перші окиснюють SCN^--іон, а другі – відновлюють Fe³⁺ до Fe²⁺. Чутливість методу є вищою в присутності ацетону, а також тоді, коли тіоціанатні комплекси Fe³⁺ екстрагують з водного шару органічним розчинником – ефіром, ізоаміловим чи бутиловим спиртом. Межа виявлення Fe³⁺ – 0,5 мкг.

Методика. До 2-3 кр. аналізованого розчину додають краплю розчину NH₄SCN. З’являється криваво-червоне забарвлення розчину. Тоді додають декілька крапель ізоамілового спирту або ефіру і струшують. Органічна фаза стає червоною.

Дія гексаціаноферату (ІІ) калію K₄[Fe(CN)₆]

В реакції Fe³⁺ з К₄[Fe(CN)₆] ("жовта кров’яна сіль") утворюється синій осад "берлінської блакиті" МFe[Fe(CN)₆] (М – К або Na), аналогічний за своїм складом до "турнбулевої сині". Спочатку між Fe³⁺ і Fe(CN)₆^4- відбувається окисно-відновна взаємодія:

Fe³⁺ + Fe(CN)₆^4- = Fe²⁺ + Fe(CN)₆^3-.

Продукти реакції взаємодіють один з одним і утворюється темно-синій осад "берлінської блакиті":

K⁺ + Fe²⁺ + Fe(CN)₆^3- = KFe[Fe(CN)₆]↓.

"Берлінська блакить" і "турнбулева синь" дещо відрізняються забарвленням і властивостями. Це зумовлене тим, що склад осаду не повністю відповідає наведеній вище формулі. Осад "берлінської блакиті" розчиняється в сильних кислотах і при дії надлишку реагента. Луги розкладають "берлінську блакить" з виділенням Fe(OH)₃. Межа виявлення Fe³⁺ – 0,2 мкг. Заважають великі кількості іонів металів, які утворюють забарвлені осади з K₄[Fe(CN)₆] (Cu(II), Hg(II)). Також заважають фториди і оксалати, які утворюють стійкі комплекси з Fe³⁺.

Методика. До 1-2 кр. аналізованого розчину з рН 1-3 додають 1-2 кр. реагента. Утворюється темно-синій осад.

5.3.11. Методи ідентифікації іона Cr³⁺

Утворення пероксихроматної кислоти – пероксикомплексу хрому СrO(O₂)₂H₂O

Ідентифікацію іона Cr³⁺ за утворенням СrO(O₂)₂H₂О виконують після його попереднього окиснення в лужному або кислому середовищі відповідно до хромат- і дихромат-іона (див.нижче).

В реакції Cr₂O₇^2--іона з Н₂О₂ (рН_опт2) утворюється інтенсивно синій гідратований пероксикомплекс СrO(O₂)₂H₂О (по-іншому СrO₅H₂О):

У кислому водному розчині СrO(O₂)₂ швидко розкладається з утворенням іона Cr³⁺, а в нейтральному чи лужному – миттєво перетворюється в HCrO₄^-, CrO₄^2--іони:

4СrO(O₂)₂ + 12Н⁺ = 4Cr³⁺ + 7О₂ + 6Н₂О;

СrO(O₂)₂ + 2ОН^- = CrO₄^2- + О₂ + Н₂О.

Органічні розчинники (аміловий спирт, діетиловий етер та ін.) при екстракції СrO(O₂)₂ з водного розчину легко заміщують координаційно зв’язану воду, утворюючи стійку в органічному середовищі сольватовану сполуку СrO(O₂)₂S (S– молекула С₅Н₁₁ОН, (С₂Н₅)₂О чи ін.).

Межа виявлення хрому – 10 мкг. Виявлення є селективним. Заважає ванадій (V) при відношенні V:Cr = 1:5.

В реакції HCrO₄^-, CrO₄^2- з Н₂О₂ в нейтральному середовищі утворюється дещо стійкіший за СrO(O₂)₂H₂О фіолетовий пероксихромат, можливо СrO(O₂)₂ОH^-, що розкладається до HCrO₄^- і також екстрагується кисневмісними полярними органічними розчинниками:

Cr₂O₇^2- + HOH  2HCrO₄^-  2H⁺ + 2CrO₄^2-,

(K_a,_HCrO4- = 3,210^-7)

2HCrO₄^- + 6H₂O₂ = 2СrO(O₂)₂ОH^- + O₂ + 6H₂O

Розклад: СrO(O₂)₂ОH^- = HCrO₄^- + O₂.

Ідентифікуючи хром, віддають перевагу утворенню СrO(O₂)₂H₂О, а не СrO(O₂)₂ОH^-, забарвлення якого є менш інтенсивним. Крім того, в нейтральних розчинах, якщо присутні іони важких металів, то їхні важкорозчинні гідроксиди ефективно розкладають пероксихромати.

Методика. До 2-3 кр. розчину Cr(VI) у великій пробірці додають 1 М H₂SO₄ до рН~2, 0,5 мл амілового спирту і краплями, струшуючи суміш, 3%-вий (~1 M) розчин Н₂О₂ – 2-3 кр. Органічний екстракт стає синім.

Окиснення хрому(ІІІ) у лужному середовищі

Пероксид водню, бромна та хлорна води, інші окисники в лужних розчинах легко окиснюють Cr(III) до жовтого хромату:

2Cr(OH)₆^3- + 3Н₂О₂ = 2CrO₄^2- + 2ОН^- + 8Н₂О;

2Cr(OH)₆^3- + 3Br₂ + 4OH^- = 2CrO₄^2- + 6Br^- + 8Н₂О

Переважно використовують H₂O₂, коли ідентифікують Cr(III) в чистих розчинах чи після відокремлення важких металів – активних каталізаторів розкладу Н₂О₂ в лужному середовищі, як наприклад Со²⁺. Пероксид водню ефективно окиснює Сr(III), його надлишок, по суті, повністю розкладається нагріванням реакційної суміші з утворенням нетоксичних продуктів:

Н₂О₂ = О₂ + 2Н₂О.

Наявність іона CrO₄^2- додатково підтверджують утворенням СrO(O₂)₂H₂О.

Методика. До 2-3 кр. розчину додають 2М NaOH до випадання осаду Cr(OH)₃ і далі до повного його розчинення й утворення зелених гідроксикомплексів Cr(OH)_n^(n-3)- (n=4, 5 або 6). Потім додають 1 кр. пергідролю (~30% розчин Н₂О₂) або 6-8 кр. 3%-вого розчину Н₂О₂ і нагрівають на водяній “бані”. Утворюється жовтий розчин хромату. До частини одержаного розчину після охолодження додають 1 краплю 3%-вого розчину Н₂О₂, декілька крапель амілового спирту і краплями, струшуючи, сірчану кислоту (1:4). Шар амілового спирту стає синім.

Якщо ж вміст хрому (ІІІ) незначний і забарвлення спиртового шару виразно не проявляється, то методику дещо змінюють. До одержаного жовтого розчину хромату додають 1 краплю розведеного розчину солі кобальту (ІІ) (10^-3 М), щоб повністю розкласти Н₂О₂, і нагрівають. Розчин охолоджують, додають 2 М H₂SO₄ до рН2, аміловий спирт і, струшуючи, 1-2 кр. 3%-вого розчину Н₂О₂. Цим вдається запобігти розкладу СrO(O₂)₂ лугом (частини або навіть повністю), що відбувається, коли кислотою нейтралізують лужний розчин хромату в суміші з Н₂О₂.

Окиснення хрому (ІІІ) у кислому середовищі

Для окиснення використовують KMnO₄, (NH₄)₂S₂O₈ і окремі інші сильні окисники при нагріванні:

2Cr³⁺ + 3S₂O₈^2- + 7H₂O = Cr₂O₇^2- + 6SO₄^2- + 14H⁺;

2Cr³⁺ + 2MnO₄^- + 5H₂O = Cr₂O₇^2- + MnO₂H₂О↓ + 6H⁺.

У систематичному аналізі рекомендують для виявлення іона Cr³⁺ користуватися KMnO₄. Бурий осад MnO₂H₂О заважає спостерігати за оранжевим забарвленням Cr₂O₇^2-, тому його відокремлюють центрифугуванням.

Методика. Поміщають 2-3 кр. розчину у центрифужну пробірку, додають 3-4 кр. 2 М HNO₃ (чи 1 М H₂SO₄), 7-10 кр. розчину KMnO₄ і нагрівають декілька хвилин на водяній “бані”. Забарвлення розчину після цього повинно залишатися малиновим. Це означає, що всі інші відновники повністю окиснено, як і Cr³⁺. Осад MnO(OH)₂ відцентрифуговують, а охолоджений центрифугат переносять у іншу пробірку, додають 8-10 кр. амілового спирту і, струшуючи, 2-3 кр. 3%-ного розчину Н₂О₂. Надлишок іона MnO₄^- відновлюється до Mn²⁺. Про утворення CrO(O₂)₂H₂O, а, отже, і про присутність хрому свідчить синє забарвлення органічного шару.

Комплексоутворення Cr (ІІІ) з комплексоном ІІІ

Комплексон ІІІ (трилон Б) – динатрієва сіль етилендіаміно-тетраацетатної кислоти (ЕДТА) при рН 4-5 утворює з іоном Cr³⁺ фіолетову комплексну сполуку складу CrY^-:

Cr³⁺ + H₂Y^2- = CrY^- + 2H⁺,

де H₂Y^2- і Y^4- є аніонами ЕДТА:

За кімнатної температури реакція відбувається дуже повільно через те, що аквакомплекс Cr(H₂O)₆^3- є кінетично інертним. Період напівобміну молекул води (_1/2) для нього є 50 год. Нагрівання збільшує швидкість реакції. При рН 79 утворюється синій комплекс Cr(OH)Y^2-. Фіолетове забарвлення розчину CrY^- при підлужнюванні переходить в синє:

CrY^- + НОН = Cr(OH)Y^2- + Н⁺.

ЕДТА також утворює забарвлені комплекси з Fe³⁺, Cu²⁺, Co²⁺ i Ni²⁺, тому вони можуть заважати виявленню хрому. Зокрема, іон Fe³⁺ утворює з ЕДТА стійкіший за CrY^- світло-жовтий комплекс FeY^- і тому фіолетове забарвлення CrY^- важко побачити. За великого надлишку Со²⁺ і Ni²⁺ з’являється фіолетове забарвлення, яке подібне до забарвлення CrY^-. Ідентифікації Cr³⁺ заважають оксалат- і цитрат-іони.

Методика. До 3-4 кр. розчину додають 3-5 кр. 30%-вого розчину СН₃СООН і 12-15 кр. 5%-вого розчину ЕДТА. Перевіряють рН суміші (рН 4-5) і нагрівають на водяній “бані”. За наявності іона Cr³⁺ з’являється фіолетове забарвлення.

5.3.12. Методи ідентифікації іона Al³⁺

Дія алізарину S

Алізарин S – натрієва сіль 1,2-діоксиантрахінон-3-сульфокис­лоти (НR) утворює з Al(ІІІ) при рН>4 яскраво-червоний осад ("алюмінієвий лак"). Вважають, що цей осад є абсорбційною сполукою гідроксиду алюмінію і алізарину, що утворюється внаслідок хімічної абсорбції, тобто алізарин (НR) чи його аніон (R^-) взаємодіють з Al(ІІІ) на поверхні частинок геля гідроксиду алюмінію. При цьому не утворюється окрема фаза осаду "лаку" і Al(ІІІ), що зв’язаний з алізарином, залишається в складі геля:

(Al₂O₃xH₂O)_n + HR → (Al₂O₃xH₂O)_n-1  Al(OH)₂R + H₂O;

(Al₂O₃xH₂O)_n + R^- → (Al₂O₃xH₂O)_n-1  Al(OH)₂R + OH^-.

гель лак

За хімічною природою "алюмінієвий лак" є внутрішньокомплексною сполукою:

Алізарин S в кислому середовищі є жовтим, а в лужному – стає фіолетовим. Через це в лужних розчинах характерне яскраво-червоне забарвлення "алюмінієвого лаку" є непомітним. Воно проявляється найкраще при рН 4-5 (ацетатна буферна суміш). Якщо вміст Al³⁺ є незначним, то осад не випадає, а утворюється колоїдний розчин "лаку" такого самого кольору. Сильні кислоти руйнують "лак" і забарвлення зникає.

Подібні забарвлені "лаки" також утворюють з алізарином іони Fe³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Bi³⁺, Cu²⁺ та окремі інші катіони. Для їхнього маскування використовують K₄[Fe(CN)₆], з якими ці іони утворюють нерозчинні гексаціаноферати. За допомогою алізарину можна ідентифікувати Al³⁺ і крапельним методом (межа виявлення – 0,15 мкг).

Методики.

1. До 2-3 кр. аналізованого розчину додають 2-4 кр. 0,2%-ного розчину алізарину S, а потім краплями 2 М NH₃ до лужної реакції середовища. Червоно-фіолетовий розчин нагрівають і після охолодження додають 2 М СН₃СООН до рН~ 4-5. Якщо розчин стає малиновим чи утворюється осад такого самого кольору (значний вміст Al³⁺), то це підтверджує присутність Al³⁺.

2. Виявлення Al³⁺ в присутності сторонніх іонів виконують крапельним методом. Краплю розчину наносять на фільтрувальний папір, додають 1-2 кр. розчину K₄[Fe(CN)₆] і краплю води. Катіон Al³⁺ дифундує на периферію плями, в центрі якої залишаються малорозчинні гексаціаноферати (ІІ) інших металів. Поміщають папір над отвором склянки з концентрованим розчином NH₃, а потім змочують пляму з країв розчином алізарину і повторно обробляють аміаком. Папір висушують над полум’ям пальника і його фіолетове забарвлення переходить в жовте, на фоні якого проступає забарвлення алізаринату алюмінію.

Дія алюмінону

Алюмінон – трифенілметановий барвник – один з найкращих аналітичних реагентів для виявлення і визначення алюмінію. За хімічною будовою реагент є амонійною сіллю ауринтрикарбонової кислоти:

Слабкокислі і нейтральні розчини алюмінону є жовто-зеленого забарвлення, яке при підлужненні переходить у світло-жовте. Алюмінон вже в слабкокислому середовищі (рН 5 – 5,5) утворює з іоном Al³⁺ внутрішньокомплексну сполуку червоного кольору, яка не руйнується дією NH₃ чи (NH₄)₂CO₃:

Межа виявлення Al³⁺ – 2 мкг. З розведених розчинів алюмінію одержують, по суті, повністю розчинну сполуку, а в разі вищого його вмісту випадає червоний осад ("алюмінієвий лак"). Заважають іони Ag⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Fe³⁺. Велика кількість фосфатів, оксалатів і фторидів підвищують чутливість виявлення. Лаки, які утворюються в реакціях алюмінону з Cr³⁺ або Ca²⁺ в розчині, руйнують аміаком або карбонатом амонію.

Методика. До 2-3 кр. розчину додають 1-2 кр. алюмінону, 10 кр. води і нагрівають на водяній “бані”. Потім додають розчин аміаку до запаху і 2-3 кр. розчину (NH₄)₂CO₃. Утворюються червоні пластівці "алюмінієвого лаку".

5.3.13. Методи ідентифікації іона Bi³⁺

Ідентифікація за гідролізом

Додавання води до розчинів солей бісмуту(ІІІ) призводить до їхнього гідролізу, внаслідок чого випадають осади основних солей білого кольору, які легко розчиняються в розведених мінеральних кислотах. Зокрема, хлорид бісмуту (ІІІ) в реакції з водою перетворюється в хлористий бісмутил:

BiCl₃ + HOH = BiOCl↓ + 2HCl.

Дія станітів натрію чи калію (Na₂[Sn(OH)₄], K₂[Sn(OH)₄])

У лужному середовищі станіти відновлюють Ві³⁺ з утворенням чорного дрібнодисперсного осаду металічного бісмуту:

2Bi³⁺ + 3Sn(OH)₄^2- + 6OH^- = 2Bi↓ + 3Sn(OH)₆^2-.

Заважають іони Ag⁺, Hg₂²⁺ i Hg²⁺. Треба уникати нагрівання і надто концентрованого розчину лугу під час виготовлення станіту з SnCl₂, бо тоді станіти можуть розкладатися і випадає чорний осад металічного стануму:

SnCl₄^2- + 4OH^- = Sn(OH)₄^2- + 4Cl^- ,

2Sn(OH)₄^2- = Sn(OH)₆^2- + Sn + 2OH^- .

Якщо надлишок лугу надто малий, то при відстоюванні може утворитися чорний осад SnO. Межа виявлення бісмуту – 20 мкг.

Дія йодиду калію

У кислому середовищі KІ утворює з іоном Bi³⁺ чорний осад BiI₃, який розчиняється в надлишку реагента з утворенням комплексного йодиду оранжевого кольору:

Bi³⁺ + 3І^- = BiІ₃↓;

BiІ₃↓ + І^- = BiІ₄^-.

У разі сильного розведення розчину BiІ₄^- випадає оранжевий осад солі BiOІ:

BiІ₄^- + H₂O = BiOІ↓ + 3І^- + H⁺.

Межа виявлення бісмуту – 0,5 мкг.

Методика. До 3-5 кр. розчину крапельно додають розчин KІ. Спостерігають за утворенням осаду і подальшим його розчиненням у надлишку KІ. З часом розчин забарвлюється в оранжевий колір.