3.4. Дефекти кристалічної решітки

У реальних кристалічних решітках ідеальний порядок зустрічається, як правило, лише у невеликих областях, а отримання повністю упорядкованого кристалу макроскопічних розмірів у наш час є недосяжним.

Будь-які відхилення від ідеального порядку називають дефектами кристалічної решітки.

У кожному кристалі можна виділити дефектні і бездефектні області. Дефектні області можна обмежити поверхнями, які будуть повністю проходити по бездефектних областях. В залежності від розмірів обмеженої дефектної області проведемо класифікацію дефектів.

1. Якщо розмір дефектної області не перевищує атомних розмірів у жодному з напрямів, то це точковий дефект. Такі дефекти порушують лише ближній порядок. До точкових дефектів відносяться вакансія - незайнятий вузол решітки;

міжвузільний атом - атом між атомами правильної решітки, що не має власного вузла решітки;

домішковий атом - заміна власного атома решітки атомом іншого сорту.

Точкові дефекти типу вакансій та міжвузільних атомів можуть виникати в результаті теплових флуктуацій, тому їх називають термодинамічне рівноважними. Вони неминуче виникають, як і будь-які інші флуктуації. Вперше вакансії в кристалі були проаналізовані Я.І.Френкелем. Згідно Френкелю, вакансія виникає в об'ємі кристалу одночасно з міжвузільним дефектом, утворюючи так звану пару Френкеля. Для утворення пари за механізмом Френкеля потрібні дві послідовні флуктуації. Після першої один з атомів покидає свій вузол і переходить у найближче міжвузілля, розштовхуючи сусідів. Міжвузільне положення для атома поруч з вакантним вузлом є метастабільним і досить невигідним. Найімовірніше, що атом повернеться у свій вузол (пара Френкеля виявиться віртуальною). У випадку, коли атом зможе "відірватися" від вакансії і змінити оточення, пара Френкеля стане реальною. Для цього міжвузільному атому досить або самому здійснити скачок у більш далеке міжвузілля (рис.3.4.1, напрям 1), або витіснити один з сусідніх атомів, ставши на його місце - механізм "kick-out" (рис.3.4.1, напрям 2).

Насправді за описаним механізмом Френкеля вакансії народжуються не під дією теплових флуктуацій, а під дією високоенергетичних частинок (наприклад, ефект вакансійного розпухання стінок атомних реакторів). За рахунок чисто теплових флуктуацій народження вакансій з набагато більшою імовірністю відбувається за механізмом Шотткі. Оскільки границя кристалу практично ніколи не буває ідеально гладкою, а має вигляд гірських терас зі сходинками, то досить імовірно народження вакансії на границі кристалу або зерна (в полікристалі). При цьому атом залишає свій вузол і приєднується до вищої сходинки (рис.3.4.2), утворюючи вакансію, яка далі може мігрувати вглиб кристалу. За рахунок приєднання атома до вищої сходинки об'єм кристалу збільшується на об'єм примітивної комірки.

При утворенні вакансії за механізмом Шотткі енергія затрачується на розрив старих міжатомних зв'язків, але атому не потрібно розштовхувати сусідів, оскільки він виходить на поверхню, а не у міжвузілля. Тому енергія утворення вакансії за Шотткі значно менше, ніж за Френкелем.

Знайдемо температурну залежність концентрації вакансій при сталому тиску р . За означенням,

- кількість вакансій,

- кількість атомів,

кількість вузлів ґратки.

Потенціал Гіббса для ґратки з вакансіями рівний

- потенціал Гіббса гратки без вакансій,

- зміна об'єму кристалу при утворенні вакансії (величина порядку атомного об'єму, але дещо менша за рахунок релаксації решітки біля пустого вузла).

Останній доданок відповідає ентропії, пов'язаній з можливістю різних розміщень вакансій по вузлах. Рівноважний стан відповідає мінімуму функції тому. За формулою Стірлінга .

Рівність нулю похідної приводить до рівняння

- ентальпія утворення вакансії.

Отже, рівноважна концентрація вакансій

Таким чином, рівноважна концентрація вакансій різко зростає з ростом температури і при температурі плавлення металу становить близько . Саме вакансії є основними "дифузійними агентами", тобто вони забезпечують дифузію і дифузійні фазові перетворення в твердих тілах. 2. Якщо розмір дефектної області перевищує атомні розміри у одному з напрямів, то це одновимірний (лінійний) дефект.

З одновимірних дефектів розглянемо два специфічні види - квазіодновимірний дефект краудіон, який порушує лише ближній порядок, та одновимірний дефект дислокацію, що порушує дальній порядок.

Краудіоном називається ланцюжок атомів вздовж одного з напрямів щільної упаковки, що містить зайвий атом порівняно з ідеальною решіткою. Зайвий атом призводить до малих (набагато менших міжатомної відстані) зміщень сусідніх атомів вздовж вісі краудіона (рис.3.4.3). Вісь краудіона має напрямок <111> у кристалах з ОЦК решіткою та напрямок у кристалах < 110> з ГЦК решіткою.

Розглядають статичний та динамічний краудіони. Статичний стійкий в деяких металах у певному діапазоні температур. Динамічний краудіон здатний переміщуватися (на відстані порядку ста атомних) як одне ціле вздовж вісі краудіона шляхом одновимірної дифузії, при якій кожен з атомів зміщується на міжатомну відстань. Як правило, краудіони зустрічаються в лужних металах з ОЦК решіткою та в ГЦК - металах при низьких температурах; можуть утворюватися під дією опромінювання.

Розрізняють два основні типи дислокацій: крайову та гвинтову.

Крайова дислокація характеризується зайвою кристалічною півплощиною між двома сусідніми атомними шарами (рис.3.4.4). Лінією дислокації у даному випадку є пряма, перпендикулярна до площини малюнка у точці L. Гвинтова дислокація може бути отримана у результаті зсуву країв розрізу решітки, як показано на малюнку (рис.3.4.5). Лінія дислокації позначена пунктиром.

Для визначення типу дислокації використовують метод Бюргерса. Контуром Бюргерса називають контур, що складається з основних векторів трансляції решітки, які утворюють замкнуту криву в ідеальному кристалі. В дефектному кристалі при обході навколо лінії дислокації контур Бюргерса має розрив. Якщо вектор, що з'єднує кінці контуру, перпендикулярний до лінії дислокації, то маємо крайову дислокацію, якщо паралельний - гвинтову (вектор АВ на рис.3.4.4 та 3.4.5).

Для характеристики числа дислокацій вводять поняття густини дислокацій. Це кількість виходів дислокаційних ліній на одиницю площі поверхні, або загальна довжина дислокаційних ліній в ' одиниці об'єму. В найбільш ідеальних чистих монокристалах густина становить виходів дислокаційних ліній на 1 см², в сильно деформованих - .

Оскільки дислокації порушують дальній порядок, то вони є дуже важливими для механічних властивостей твердих тіл. В теорії дислокацій розглядають зв'язок пластичних властивостей кристалу з його атомною структурою, а пластичність визначається як результат утворення і руху дислокацій (рис.3.4.6).

Якщо розмір дефектної області перевищує атомні розміри у двох напрямках, то це двовимірний дефект. До таких дефектів відносяться - границя зерна - границя між двома областями кристалічної решітки, що мають різнонаправлені кристалографічні вектори:

- дефекти упаковки - порушення правильного чергування площин щільної упаковки АВСАВСАВС, в результаті чого утворюється структура АВСАВАВС зі змішаним типом щільної упаковки -кубічної та гексагональної;

теоретичний екскурс

Розмістимо однакові тверді кулі у просторі так, щоб вільний об'єм був мінімальним. Побудуємо площину, у якій кожна куля дотикається до шести сусідніх. Накладемо такі площини одна на одну так, щоб кулі однієї площини попадали у лунки сусідньої (рис.3.4.7). Можливі два способи розміщення площин

1) кулі третьої площини над лунками першої площини, що не зайняті кулями другої площини - кубічна структура зі щільною упаковкою АВСАВСАВС (наприклад, площини (111) в ГЦК решітці);

2) кулі третьої площини безпосередньо над кулями першої площини - гексагональна структура зі щільною упаковкою

АВАВАВАВ•

- границя двійників - границя між двома областями, у одній з яких декілька сусідніх площин зміщуються одна відносно іншої вздовж площини двійкування на відстані, що дорівнюють цілому числу міжатомних відстаней у решітці (рис.3.4.8).

4. Дефектну тривимірну область з розмірами більше атомних можна розглядати як нову фазу (пори, включення частинок інтерметалідів...).

Відхилення структури від ідеальної або дефекти решітки пояснюють різні фізичні властивості реальних та ідеальних твердих тіл. Зокрема, провідність деяких провідників може цілком залежати від незначної кількості хімічно чужорідних домішок, процеси дифузії в твердих тілах можуть значно прискорюватися наявністю дефектів.