4.5. Теплове розширення твердих тіл

Якби коливання атомів у кристалі були гармонічними (тобто потенціальна енергія кристалу була квадратичною функцією відхилень атомів від положень рівноваги), то ніякого теплового розширення не було б. Дійсно, збільшення амплітуди гармонічного коливання не змінює середніх значень координат. Причиною теплового розширення твердих тіл е ангармонізм. Розглянемо це на прикладі системи з двох атомів (молекул), яка знаходиться в термостаті при температурі Т .

Залежність потенціальної енергії взаємодії атомів від відстані рис.4.5.1) має несиметричний характер - розходитися атомам легше, ніж сходитися: права частина графіка більш полога, ніж ліва. Тому для не дуже великих відхилень від рівноважної відстані залежність можна наблизити функцією

де - коефіцієнт ангармонізму.

Знайдемо середнє значення відхилення х при температурі Т згідно розподілу Больцмана

Очевидно, що при маємо (немає ангармонізму - немає розширення). Обмежимося випадком настільки малого , величину можна вважати малим параметром для області

(тобто там, де експонента ще не прямує до нуля). Тоді

Отже ,

Таким чином, коефіцієнт теплового розширення а пропорційний ступеню ангармонічності (З та обернено пропорційний квадрату жорсткості міжатомних зв'язків.

5. Елементи зонної теорії твердих тіл

5.1. Теорема Блоха

У І.1 та ІІ.2мирозглядадимодель незалежних (не взаємодіючих між собою) і вільних (не взаємодіючих з іонами) електронів. Тепер відмовимося від останнього наближення. Нехай кожен електрон незалежний від інших електронів, але рухається у періодичному потенціальному полі , створеному іонами та іншими електронами. Стан такого незалежного електрона описується хвильовою функцією яка є розв'язком стаціонарного рівняння Шредінгера тобто

де для будь-якого вектора решітки Браве

Очевидно, що розподіл густини імовірностей для електрона теж мусить бути періодичним

Це означає, що значення самої хвильової функції у точках та можуть відрізнятися лише множником одиничного модуля

Більше того, трансляція на вектор решітки Браве в ідеальному кристалі не може змінити квантовий стан електрона. Це означає, що множник С - власне значення оператора трансляції і тому не залежить від

Очевидно, оператор трансляції комутує з гамільтоніаном, оскільки трансляція на період решітки не змінює енергії. При цьому і група трансляцій, і власні значення задовольняють умовам

Враховуючи, що |С| = 1, приходимо до висновку, що залежність

можна подати у вигляді Тому

отримали теорему Блоха: трансляція аргументи хвильової функції на вектор решітки Браве зводиться до множення цієї функції на фазовий множник Вектор називається квазіімпульсом електрона (див. нижче).

З теореми Блоха випливає, що функція є періодичною з періодом решітки Браве

Тому теорему Блоха часто формулюють інакше: хвильова функція електрона в періодичному потенціалі є добутком періодичної функції на плоску хвилю

Якщо підставити функцію у стаціонарне рівняння Шредінгера з періодичним потенціалом то отримаємо рівняння дня з ефективним потенціалом, який залежить від

Це рівняння має дискретний спектр розв'язків , та власних значень - Таким чином, загальна структура енергетичного спектру електронів в періодичному потенціалі має-бути смугастою (зонною). Щоб краще відчути цей загальний висновок, розглянемо найпростіші моделі для електронів у кристалі.