Співвідношення

2)

у цьому випадку - це стояча хвиля, коли

сусідні атоми рухаються в протифазі:

Дійсно величина ka є різницею фаз між коливаннями сусідніх атомів. В даному випадку цей зсув фаз рівний половині періоду тобто зміщення сусідніх атомів протилежні, енергія хвивилею нє переноситься, а лише перерозподіляється між вузлами пучностями.

4.3. Коливання двохатомного ланцюжка атомів

Розглянемо в моделі, що описана вище, атоми різної маси т і М, які розміщені почергово (рис. 4.3.1) найпростіша модель іонного кристалу. або іншого впорядкованого сплаву. Якщо відстань між рівноважними вузлами ланцюжка а, то періодом структури можна вважати . Тоді номер n закріплюється не за атомом, а за коміркою, що складається з двох атомів. Очевидно, що рівняння динаміки для атомів з різними масами будуть різними

де u - зміщення атома масою т,

v - зміщення атома масою M.

Аналогічно попередній моделі будемо шукати розв'язок системи у вигляді плоскої, хвилі, але з різними амплітудами для атомів різної маси

При підстановці (**) в (*) маємо систему двох рівнянь з двома невідомими

Щоб система мала нетривіальний розв’язок, детермінант повинен бути рівним нулю

де приведена маса.

Отже закон дисперсії для двохатомного ланцюжка має дві гілки, які називають оптичною та акустичною (рис.4.3.2). між цими гілками існує заборонена зона частот. Розглянемо два граничні випадки

1)

у цьому випадку маємо

перший корінь що описує коливання двох сортів атомів у протифазі.

При підстановці цього розв’язку в секулярне рівняння отримаємо . Такі коливання легко отримати в іонному кристалі під дією електромагнітного поля, яке прискорює сусідні різносторонні іони в протилежних напрямах. Тому такі коливання називають оптичними

(описуються верхньою гілкою)

другий корінь

Враховуючи, що

отже маємо лінійний закон дисперсії

,

який є наближенням для суцільного середовища (попередня модель) і описує звукову хвилю зі швидкістю

тому такі коливання називаються акустичними (сусідні різносторонні атоми коливаються майже у фазі);

2)

у цьому випадку

таким чином ширина забороненої зони

очевидно, що заборонена зона тим вужча, чим менша різниця між масами.

4.4. Теплоємність твердих тіл. Моделі Ейнштейна і Дебая

Для твердих тіл теплоємності при сталому об'ємі ( ) і при сталому тиску ( ) практично співпадають у зв'язку з дуже малим (у порівнянні з газами) коефіцієнтом теплової о розширення: зміна об'єму при нагріванні мала, а відповідно робота набагато менша зміни внутрішньої енергії

Якби кристал завжди можна було розглядати як класичну систему зв'язаних осциляторів, то проблеми теплоємності не було б: на 1 моль атомів у вузлах решітки припадає коливальних ступенів вільності. На кожну з цих ступенів вільності мусить припадати в середньому однакова енергія . Тоді

(закон Дюлонга-Пті).

Цей закон, як і вся класична теорія теплоємності, протирічить наслідку з III закону термодинаміки, згідно з яким при зниженні температури до нуля будь-яка теплоємність має прямувати до нуля.

Першим це протиріччя зняв Ейнштейн, розглянувши кристал як ансамбль незалежних квантових гармонічних осциляторів з однаковою частотою (яку зараз називають ейнштейнівською). Це наближення досить грубе, бо, як ми бачили в попередніх параграфах, коливання атомів колективні, а їх частоти лежать у широкому інтервалі В моделі Ейнштейна цим нехтують, зате враховують дискретний енергетичний спектр осцилятора. Тому внутрішня енергія одного моля атомів рівна

де

(див. Част. І.

Тоді молярна теплоємність

.

Легко бачити, що при високих температурах м модель Ейнштейна переходить в закон Дюлонга-Пті, а при низьких дуже швидко прямує до нуля, відповідно до вимог III закону термодинаміки (рис.4.4.1). Але швидкість прямування теплоємності до нуля в моделі Ейнштейна занадто велика у порівнянні з експериментом. А саме, теплоємність діелектриків при низьких температурах пропорційна кубу температури (закон Дебая), теплоємність металів - лінійна комбінація кубічного та лінійного по Т доданків. (При високих температурах для обох типів твердих тіл виконується закон Дюлонга-Пті). Присутність лінійного члена в теплоємності металів, очевидно, пов'язана з квантовим фермі-газом вільних електронів (ІІ.3.2). Кубічний член в теплоємності вперше пояснив П.Дебай.

Основний крок вперед моделі Дебая у порівнянні з моделлю Ейнштейна - це врахування колективності коливань атомів у кристалі. Теплова енергія кристалу розглядається як сума середніх енергій всіх нормальних коливань

Частоти нормальних коливань розташовані дуже щільно (11.4.1, 11.4.2), тому останню суму зручніше замінити інтегралом

де g(v) - густина коливальних станів, тобто g(v)dv- кількість нормальних коливань з частотами з інтервалу (v,v+dv). Проблема знаходження функції g(v) є досить складною і розв'язується, в основному, чисельними методами на комп'ютері. Дебай вибрав вигляд g(v)? розглянувши кристал як неперервне пружне середовище, дискретність якого враховується лише існуванням верхньої межі частот (дебаєвська частота):

Вираз для §(у) записаний аналогічно до густини фотонних станів у формулі Релея- Джинса, з заміною швидкості світла на середню швидкість звуку

- швидкість повздовжніх та поперечних звукових хвиль), та з множником, який відповідає трьом можливим поляризаціям пружних хвиль замість двох поперечних поляризацій електромагнітних хвиль.

Умова нормування для g(v) з урахуванням явного виду цієї функції дає змогу знайти дебаєвську частоту

Враховуючи, що , де a - міжатомна відстань, маємо

,

тобто дебаєвський період приблизно рівний часу, за який пружна хвиля просувається на одну міжатомну відстань. У загальному випадку інтегральна формула для внутрішньої енергії не має аналітичного вигляду, але тут нас цікавлять лише два граничні випадки - високих і низьких температур. Характерну температуру називають дебаєвською. При високій температурі для всіх частот аж до дебаєвської, так що

тобто, як і можна було передбачити, отримуємо закон Дюлонга-Пті. Для випадку низьких температур

Використавши заміну , маємо

В останньому виразі при низьких температурах верхню межу інтегрування можна вважати нескінченною, тому інтеграл стає константою, а внутрішня енергія простою функцією температури

звідки

Таким чином, модель Дебая правильно описує температурну залежність теплоємності твердих тіл. Сама ж температура Дебая виявляється границею (звичайно, досить розмитою) між квантовою і класичною поведінкою атомів у кристалі.

Ті ж самі формули Дебая можна описати дещо іншими словами. А саме, величину можна трактувати не як середню енергію осцилятора (нормальної моди) з частотою , а як енергію газу квазічастинок. енергія квазічастинки (фонона - кванту пружної енергії), яка рухається у пружному середовищі зі швидкістю звуку. Кількість фотонів з енергією яка визначається за розподілом Бозе-Ейнштейна. Фонони - це бозе-частинки, які можуть народжуватися і зникати, а тому мають нульовий хімічний потенціал. Дійсно, але з іншого боку кількість фононів мусить відповідати рівновазі, так що Тоді внутрішню енергію кристала можна трактувати як енергію фононного газу.

Фонон є одним із прикладів елементарних збуджень конденсованого середовища. Таке уявлення може приводити задачу до добре відомих моделей - гази квазічастинок (фононів, екситонів, магнонів ...) на фоні ідеального кристалу.