5. Расчеты экстенсивных свойств системы с химическим превращением. Химическое равновесие

Интенсивными называются свойства, значение которых не зависит от массы (удельные свойства, температура, давление и т.д.), экстенсивными называются те свойства, значение которых зависит от массы системы (масса, объем, энергия, энтальпия). Химическое превращение – процесс преобразования одних компонентов в другие. При этом происходит изменение чисел молей компонентов.

Изменение экстенсивного свойства при постоянных давлении и температуре за счет протекания химической реакции находится по формуле

, (5.1)

где − парциальное мольное экстенсивное свойство компонента k в реакционной смеси.

После интегрирования (5.1) можно найти интегральное изменение экстенсивного свойства Е. Обычно парциальное мольное свойство вещества k представляют как

, (5.2)

где – стандартное мольное свойство вещества ;

– изменение стандартного мольного свойства за счет образования смеси реагирующих веществ.

Стандартное свойство вещества k характеризует данное вещество в стандартном состоянии. В соответствии с рекомендациями ИЮПАК стандартное состояние вещества выбрано следующим образом: температура вещества в стандартном состоянии равна температуре системы; давление над веществом (или давление газообразного вещества) равно 1 бар (10⁵ Па). Следовательно, понятие стандартного мольного свойства системы никак не связано с какой-либо конкретной температурой. Исторически сложилось так, что для единообразия справочных данных стандартные мольные величины стали определять и табулировать при давлении 1 атм и температуре 298 К. Именно эти условия стали называть стандартными условиями.

Первое слагаемое в уравнении (5.2) зависит только от давления и температуры, а второе слагаемое зависит от концентрации раствора.

Если в качестве стандартного мольного свойства использовать мольное свойство Е компонента в виде чистого вещества ( ), то второе слагаемое уравнения (5.2) будет соответствовать парциальной мольной функции смешения ( )

. (5.3)

Известно, что обычно << , поэтому в уравнении (5.3) часто учитывают только стандартную часть, и подстановка полученного выражения в (5.1) приводит к выражению для расчета изменения экстенсивного свойства за счет протекания химической реакции

, (5.4)

где − стандартное мольное свойство Е реакции.

В справочниках приводятся значения стандартных мольных энтропий чистых веществ при температуре 298 К и давлении 1 атм ( ). Эти данные позволяют рассчитать стандартное мольное изменение энтропии реакции при температуре 298 К

.

Стандартные мольные энтальпии и функции Гиббса чистых веществ найти невозможно, т.к. нельзя определить абсолютное значение внутренней энергии вещества, а следовательно, и любых других термодинамических функций, включающих внутреннюю энергию. Поэтому для расчета стандартной мольной теплоты реакции обычно прибегают к линейным комбинациям стандартных мольных энтальпий других реакций. Так, например, стандартную мольную энтальпию реакции A + 2B = C находят как комбинацию реакций образования компонентов реакции (химических соединений) из простых веществ

,

где – стандартная мольная теплота реакции образования вещества k.

Справочники содержат данные по при температуре 298 К и давлении 1 атм. Это позволяет рассчитать стандартную мольную теплоту любой реакции при этих условиях:

.

Для расчета стандартных мольных энтропий и энтальпий реакций при любых температурах, отличных от 298 К, нужно располагать данными о зависимости стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции от температуры. Эта зависимость в общем виде дается следующим степенным рядом

, (5.5)

где ; ; ; .

Уравнение для расчета стандартного мольного изменения энтальпии в ходе химического превращения называется уравнением Кирхгофа:

. (5.6)

Разделяя переменные и проводя интегрирование, можно получить

. (5.7)

=

.

Расчет стандартной мольной энтропии реакции при произвольной температуре T основан на соотношении:

. (5.8)

. (5.9)

Зная функции и , можно рассчитать значение стандартного мольного изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции при любой температуре. Определив стандартную мольную энергию Гиббса в результате протекания химической реакции при различных температурах процесса, можно вычислить величины констант химического равновесия данной реакции при этих же температурах

. (5.10)

Знание константы равновесия реакции позволяет рассчитать состав равновесной системы, т.е. определить максимально возможный, или теоретический, выход желаемого продукта. Для этого необходимо решить уравнение закона действия масс (закона химического равновесия). В предположении идеального поведения газов оно примет вид

, (5.11)

где давление выражено как отношение парциального давления к единице размерности давления, т.е. оно не имеет размерности.

Парциальное давление каждого участника реакции по закону Дальтона равно произведению общего давления и мольной доли компонента N_k

. (5.12)

Если теперь выразить числа молей всех компонентов через начальное количество и глубину реакции, то при известном общем давлении в системе и известной величине константы равновесия будем иметь одно уравнение с одной неизвестной величиной – глубиной реакции:

. (5.13)

Для газовой реакции, если газы близки к идеальным, известно уравнение изотермы химической реакции

, (5.14)

которое позволяет определить возможность протекания процесса в том или ином направлении при известных начальных условиях.

Количественно зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары химической реакции (изобара Вант-Гоффа)

( дифференциальная форма);

(интегральная форма) . (5.15)

По этому уравнению, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать реакции. Зная реакции и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при другой температуре. А в случае, когда известны величины констант равновесия при нескольких температурах, строят графическую зависимость . Угловой коэффициент получаемой прямой позволит определить величину стандартной мольной энтальпии реакции.

Примеры задач

Пример 1. При гидрокрекинге н-додекана возможно протекание реакции C₁₂H₂₆ + H₂ ⇄ 2 нC₆H₁₄ . Учитывая то, что все вещества газообразные, и то, что их свойства близки к свойствам идеальных газов, найти выражения зависимостей стандартных мольных энтропии и энтальпии реакции от температуры; стандартные мольные энтропию, энтальпию и энергию Гиббса реакции при температуре 900 К.

Решение. Расчет стандартных мольных энтальпии и энтропии реакции, протекающей при 298 К, производим по ранее приведенным формулам, используя значения стандартных мольных энтропий компонентов при 298 К и стандартных мольных энтальпий образования компонентов при 298 К. Эти величины находим в справочниках и формируем таблицу со справочными данными по всем компонентам этой реакции.

Таблица 5.1

Данные для расчета стандартных мольных энтропий и энтальпий реакции

Вещество k	νk	Стандартная мольная энтальпия образования вещества k, , кДж/моль	Стандартная мольная энтропия вещества k, , Дж/(мольК)
C12H26	1	 286,69	622,54
H2	1	0,0	130,52
C6H14	2	167,19	388,40

⁼

^{= (1)(286,69) + (1)0 + 2(167,19) = 47,69 кДж/моль;}

^{= (1)622,54 + (1)130,52 + 2388,4 =}

^{= 23,74 Дж/(мольК).}

Составляем еще одну таблицу исходных данных для расчета величин Δ_ra, Δ_rb, Δ_rc, Δ_rc'.

Таблица 5.2

Коэффициенты температурной зависимости теплоемкости

Вещество k	νk
		ak	bk 103	ck 106	c'k 10 5
C12H26	1	14,19	844,82	593,08	0,0
H2	1	27,28	3,26	0,0	0,5
C6H14	2	8,66	505,85	184,43	0,0

= ^{(1)∙14,19 +(1)∙27,28 + 28,66 =  24,15 Дж/(мольК);}

= (1)∙0,84482 +(1)∙0,00326 + 20,50585 = 0,16 362 Дж/(мольК²);

= ^{(1)∙5,93110 4 +(1)0 + 2∙(1,84410 4) =}

^{= 9,62104 Дж/(мольК3);}

= ^{(1)0 + (1)∙50 000 + 20 = 50 000 ДжК/моль.}

^{Найденные коэффициенты позволяют записать зависимость стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции от температуры:}

;

(T) = 24,15 + 0,1636 Т – 9,6210 ^4 Т²  510⁴ Т ^2 Дж/(мольК).

Именно эта зависимость в дальнейшем будет использоваться при интегрировании. По уравнению Кирхгофа:

.

Разделим переменные и проинтегрируем:

;

^{= 47 690 – 24,15(Т  298) +}  ^{0,16 362 (Т 2  2982) }

^{ 0,339,6192104 (Т 3  2983) + 50 000} .

Проведя дальнейшие преобразования, получим температурную зависимость стандартной мольной энтальпии данной химической реакции:

=  39 440  24,15Т + 0,08 181Т ² – 3,20610 ^4Т ³ + 510⁴Т ^–1.

Стандартную мольную энтропию реакции при любой температуре найдем после интегрирования соотношения

.

Разделим переменные и произведем интегрирование:

.

Подстановка значений температурной зависимости стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции приводит к следующему виду уравнения

Проведя преобразования, находим температурную зависимость энтропии данной реакции

= 154,996 – 24,15 ln Т + 0,16 362 Т – 4,8110^4 Т ² + 25 000 Т ^2 .

Воспользовавшись выведенными зависимостями стандартных мольных энтропии и энтальпии реакции от температуры, найдем значения этих функций, а также значение энергии Гиббса при 900 К.

=  39 440  24,15∙900 + 0,08 181∙900² – 3,20610 ^4∙900³ +

+510⁴∙900 ^–1 = − 228 570 Дж/моль;

= 154,996 – 24,15ln 900 + 0,16 362 ∙900 – 4,8110^4 ∙900 ²+

+25 000∙900 ^2 = −251,57 Дж/(моль∙К);

− = −228 570 − 900∙(−251,57) =

= −2157,0 Дж/моль.

Пример 2. Рассчитайте величину константы равновесия реакции, рассматриваемой в примере 1 и равновесный состав при температуре 900 К. В начальный момент времени в системе присутствуют по 1 молю н-додекана и водорода. Продуктов реакции в начальный момент времени нет.

Решение. Располагая данными о значении стандартной мольной энергии Гиббса реакции при 900 К, найдем по формуле (5.10) величину константы равновесия

= = 1,33.

Формируем таблицу для дальнейшей работы. При этом вводим символьное обозначение реактантов, для составления балансовых соотношений руководствуемся формулой , а для определения мольных долей формулой .

Таблица 5.3

Данные для составления закона равновесия

Характеристики	Компонент
	C12H26 (А)	H2 (В)	C6H14 (С)
Начальное число молей,	1	1	0
Число молей в момент равновесия,	1 ξ	1 ξ	2ξ
Суммарное число молей,
Равновесные мольные доли компонентов,			ξ

Закон химического равновесия для рассматриваемой реакции

.

Решение квадратного уравнения относительно глубины химической реакции дает значение ξ = 0,266. Теперь легко определить состав в шкале мольных долей. Находим выражение для равновесных мольных долей компонентов и, располагая значениями глубины реакции, вычисляем их значения.

= 0,367; = = 0,266.

Примечание. В этом примере давление не входит в закон химического равновесия, однако для реакций, в которых число молекул исходных веществ в стехиометрическом уравнении не равно числу молекул продуктов, давление обязательно будет присутствовать в уравнении.

Пример 3. Реакция A + B = C + 2D протекает в газовой фазе. Составьте уравнение закона химического равновесия, если начальные количества веществ: 1) равны стехиометрическим коэффициентам, продуктов реакции в начальный момент нет; 2) не равны стехиометрическим коэффициентам. Рассчитайте равновесный состав смеси, если известно, что константа равновесия при температуре опыта равна 0,54 ([p] = 1 атм), начальные количества веществ равны моль; моль; моль; , а давление в системе 2 атм.

Решение. Для составления выражения закона химического равновесия в случае, когда начальные количества исходных веществ равны стехиометрическим коэффициентам, сформируем таблицу, в которой запишем балансовые соотношения и выражения для мольных долей участников реакции.

Таблица 5.4

Данные для составления закона равновесия

Характеристики	Компонент
	А	В		С	D
Начальное число молей,	1	1		0	0
Равновесное число молей,	1 ξ	1 ξ		ξ	2ξ
Суммарное число молей,	+ ξ
Равновесные мольные доли компонентов,

Закон химического равновесия для рассматриваемой реакции и случая, когда начальный состав соответствует стехиометрическому,

. (5.16)

Решение уравнения (5.16) позволит определить равновесную глубину химической реакции и равновесный состав в мольных долях. Однако прежде чем будет рассмотрен метод вычисления равновесного состава по полученному закону химического равновесия, рассмотрим случай, когда в газовой смеси наблюдается нестехиометрическое соотношение между исходными веществами. Для составления закона химического равновесия сформируем таблицу, в которой запишем балансовые соотношения и выражения для мольных долей реактантов.

Таблица 5.5

Данные для составления закона равновесия

Характеристики	Компонент
	А		В		С	D
Начальное число молей	2		0,5		1	0
Равновесное число молей	2 ξ		0,5ξ		1+ ξ	2ξ
Суммарное число молей	+ ξ
Равновесные мольные доли компонентов

Выражение закона химического равновесия будет иметь вид

. (5.17)

Уравнение (5.17) после подстановки в него данных из условия задачи примет вид:

. (5.18)

Подобные уравнения решают или методами последовательного приближения, или графически. Задавая в разумных пределах значение с некоторым шагом и вычисляя правую часть уравнения (5.18), можно получить графическую зависимость от ξ. Очевидно, что не может быть отрицательна, следовательно, в нашем примере < 0,5. Несложные расчеты (не надо раскрывать скобки ни в числителе, ни в знаменателе!) приводят к следующим значениям:

0,1 0,2 0,25 0,3 0,35

0,128 0,192 0,380 0,724 1,388

Наносим эти данные на график (рис. 5.1).

Если отметить на графике зависимости точку с ординатой (соответствующей значению константы равновесия при исследуемой температуре), то решением уравнения (5.18) будет являться значение абсциссы этой точки.

В общем случае на графике зависимости может быть несколько точек с заданной ординатой , все они являются решениями уравнения , и полученные значения нуждаются в дополнительной проверке.

П о графику определяем, что при f(ξ) = = 0,54 значение глубины химической реакции равно = 0,28.

Равновесный состав смеси − это равновесные мольные доли всех компонентов. Подставляя полученное значение глубины реакции в выражения мольных долей компонентов, получаем:

N_A = 0,455; N_B = 0,058;

N_C = 0,339; N_D = 0,148.

Пример 4. Для реакции N₂ + 3H₂ = 2NH₃, протекающей в газовой фазе при 298 К, константа равновесия при выражении давления в паскалях равна 6,010⁵, а стандартная мольная энтальпия реакции равна –92,2 кДж^./моль. Найти константу равновесия при 500 К.

Решение. Из интегральной формы уравнения изобары имеем

=

= = –1,73,

откуда = 0,18.