Е. И. Степановских, Л. А. Брусницына, Т. А. Алексеева

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Примеры решения задач

Министерство образования и науки Российской Федерации

Уральский федеральный университет

имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

Утверждаю

Зам.декана ХТИ

________ М.А.Безматерных

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Примеры решения задач

Методические указания для студентов всех специальностей

химико-технологического института

и института материаловедения и металлургии

В двух частях

Часть первая

Рассмотрено на заседании кафедры физической и коллоидной химии

20 сентября 2011 г., протокол № 11

Рассмотрено на заседании методической комиссии химико-технологического института 20 октября 2011 г. протокол № 2

Екатеринбург

УрФУ

2012

УДК 544(076)

Составители: Е. И. Степановских, Л. А. Брусницына, Т. А. Алексеева

Научный редактор доц., канд. хим. наук В. И. Двойнин

Физическая химия. Примеры решения задач : методические указания по курсу физической химии. В 2 ч. Ч.1 / сост. Е. И. Степановских, Л. А. Брусницына, Т. А. Алексеева. Екатеринбург : УрФУ, 2012. 56 с.

Методические указания являются дополнением к имеющимся учебникам и предназначены для самостоятельной работы над курсом физической химии.

Библиогр.: 3 назв. Табл. 9. Рис. 12. Прил. 3.

Подготовлено кафедрой физической и коллоидной химии

© Уральский федеральный

университет, 2012

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И ПОНЯТИЯ

 Давление (p). Единицы измерения [p] = атм; бар; Па.

1 атм = 1,01310⁵ Па. 1 бар = 1,010⁵ Па.

 Объем (V). [V] = л; м³; см³.

1 л = 1000 мл = 10³ см³ = 10^3 м³ ; 1 см³ = 110^6 м³.

 Температура (Т) в шкале Кельвина. [T] = К.

 Температура (t) в шкале Цельсия. [t] = ^оС.

1 К = 273,15 + ^оС

 Масса (m). [m] = кг; г. 1 кг = 1000 г.

 Число молей (n ). [n] = моль.

 Теплоемкость системы (С ). [C] = Дж/К.

 Изобарная теплоемкость системы ( ). [C_p] = Дж/К.

 Изохорная теплоемкость системы (C_v). [C_v] = Дж/К.

 Мольная изобарная теплоемкость системы ( ).

[ ] = Дж/(Кмоль).

 Мольная изохорная теплоемкость системы ( ).

[ ] = Дж/(Кмоль).

 Удельный объем чистого вещества ( ). [ ] = м³/кг.

 Мольный объем чистого вещества ( ). [ ] = м³/моль.

 Плотность массы чистого вещества (ρ^о). [ ^о] = кг/м³ .

 Работа (A). [A] = Дж.

 Количество теплоты ( Q). [Q] = Дж.

 Энтропия (полная, всей системы) (S). [S] = Дж/К.

 Мольная энтропия (s). [s] = Дж/(мольК) .

 Внутренняя энергия (U). [U] = Дж.

 Мольная внутренняя энергия (u). [u] = Дж/моль.

 Энтальпия (полная, всей системы) (Н). [H] = Дж.

 Мольная энтальпия (h). [h] = Дж/моль.

 Энергия Гиббса (G). [G] = Дж .

 Мольная энергия Гиббса (g). [g] = Дж/моль.

 Мольная доля компонента k (N_k).

 Массовая доля компонента k (φ_k).

 Мольный объем ( ). [ ] = м³/моль.

 Удельный объем ( _уд). [ _уд] = м³/кг.

 Парциальный мольный объем компонента k ( ).

[ ] = м³/моль.

 Глубина химической реакции (кси)( ).

 Стехиометрическое число компонента k в реакции ( ).

 Стандартная мольная энтальпия реакции ( ).

 Стандартная мольная энтальпия образования вещества k

( ).

 Стандартная мольная энтропия реакции ( ).

 Стандартная мольная энтропия вещества k ( ).

 Стандартная мольная изобарная теплоемкость реакции r

( ).

 Константа равновесия реакции r в pшкале ( ).

 Уравнение состояния идеального газа  системы невзаимодействующих частиц точечного размера;

, (А)

где n  количество вещества (в молях);

R  универсальная газовая постоянная,

R = 8,314 Дж/(мольК) = 1,987 кал/(мольК) = 0,0821 латм/(мольК).

 Нормальные условия  это температура 0 ^оС и давление 1 атм.

 Первый закон (первое начало) термодинамики:

энергия изолированной системы постоянна −

.

В неизолированной системе энергия может изменяться за счет:

а) совершения системой работы над окружающей средой;

б) теплообмена системы с окружающей средой.

Математическая формулировка первого закона для закрытых систем:

dU = Q  A ; U = Q  A. (Б)

Буквы  в уравнении (Б) отражают тот факт, что Q и A не являются функциями состояния, они служат формами передачи энергии и связаны с процессами, а не с состояниями системы. Их называют также функциями перехода и бесконечно малое изменение теплоты и работы не является полным дифференциалом.

Теплота может переходить в систему при нагревании. Для расчета теплоты используют понятие теплоемкости (С)

, (В)

где  бесконечно малое количество теплоты, сообщенное системе для изменения ее температуры на . Теплоемкость  экстенсивное свойство. Теплоемкость зависит от природы вещества, его агрегатного состояния, от температуры. На рисунке показана в общем виде зависимость мольной изобарной теплоемкости вещества от температуры.

Зависимость изобарной

теплоемкости вещества

от температуры

Эта зависимость получается при подстановке произвольных значений температуры в эмпирически наблюдаемые и приведенные в справочной литературе температурные ряды

, (Г)

где  эмпирические коэффициенты.

При температуре системы, меньшей чем температура плавления (Т < Т ^пл), температурная зависимость теплоемкости вещества имеет вид

. (Д)

При температуре, находящейся в интервале от температуры плавления до температуры кипения (T ^пл <Т < Т ^кип), вещество будет в жидком состоянии и температурная зависимость теплоемкости будет следующей:

. (Е)

И, наконец, при температуре системы выше температуры кипения вещества (T ^кип <Т), когда вещество находится в газообразном виде, зависимость теплоемкости от температуры имеет вид:

. (Ж)

Для идеальных газов мольная теплоемкость практически не зависит от температуры и равна:

для одноатомных идеальных газов = 3/2 R;

двухатомных идеальных газов = 5/2 R;

нелинейных трехатомных и многоатомных молекул = 3 R.

Для идеальных газов справедливо уравнение Майера

. (И)

Экспериментально обнаружено, что внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от объема, ни от давления, т.е.

и .

 Второй закон термодинамики устанавливает критерии необратимости термодинамических процессов: существует функция состояния  энтропия S, которая обладает следующим свойством , причем знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше  к необратимым.

Для изолированных систем второй закон утверждает, что энтропия изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии термодинамического равновесия она достигает максимума (dS = 0).

В отличие от многих других термодинамических функций, энтропия имеет точку отсчета, которая задается постулатом Планка: при абсолютном нуле T = 0 К все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

1. Рекомендации по оформлению решений

ЗАДАЧ

Цель изучения любого предмета  получение фундаментальных знаний и практических навыков их использования. Лекционные занятия помогают студентам запомнить законы, выучить уравнения и связь между ними. Однако для успешного практического освоения физической химии требуется непременное умение решать примеры и задачи.

Согласно учебным планам по первой части курса физической химии предусмотрены и расчетные и домашние работы. Но практические занятия не предусмотрены, поэтому будут очень полезными примеры решения основных типовых задач, которые представлены в данном пособии.

Решения задач нужно оформлять на отдельных листах и сдавать преподавателю по мере их решения, причем ввиду длинных формул и большого количества рисунков, удобнее, если решение будет оформлено на листах формата А4, запись с одной стороны листа. Допускается компьютерный набор решения. Каждая задача начинается со словесного условия (возможно вклеивание ксерокопии условия задачи). Далее следует краткое символьное условие задачи: «Дано… » При оформлении решения задач нужно привести все необходимые формулы, расшифровать символы, в эти формулы входящие, а также пояснить ход решения задачи. Особое внимание следует обратить на правильность построения и оформления графических зависимостей. Все рисунки нужно делать на миллиметровой бумаге, аккуратно вклеивая их в нужное по решению задачи место. Рисунки должны быть подписаны.

Примеры решения некоторых типовых задач приведены в этом пособии. Необходимые для решения справочные материалы приведены в прил. 1−3.

2. Способы линеаризации опытных данных.

ГРАФИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ ЗАВИСИМОСТЕЙ

Часто при решении задач по физической химии нужно, используя экспериментальные данные, подтвердить подчиняемость некоторого свойства известному закону. Не всегда эти законы представляют собой линейную зависимость одного свойства от другого. Однако для графического определения каких-либо величин удобнее использовать именно линейную зависимость.

Существует несколько способов получения прямолинейной зависимости между свойствами. Эти способы определяются формой уравнений зависимости одних свойств от других. Например, известно уравнение Бачинского, показывающее, как вязкость жидкости ( , верхний индекс «o» свидетельствует о том, что мы говорим о свойстве чистого вещества) зависит от удельного объема ( )

, (2.1)

где − константы уравнения Бачинского.

Очевидно, что для получения линейной зависимости между такими свойствами вещества, как вязкость и удельный объем , нужно преобразовать уравнение (2.1) к виду:

. (2.2)

Из анализа уравнения (2.2) видно, что величина, обратная вязкости линейно зависит от удельного объема . Чтобы найти константы уравнения, обычно графически изображают зависимость и по угловому коэффициенту прямой определяют константу , а затем при помощи расчета или графика − константу . Другой способ преобразования эмпирической зависимости к линейному виду разберем на примере 1.

Примеры задач

Пример 1. По табличным данным о значении вязкости анилина при разных температурах нужно найти энергию активации вязкого течения анилина.

Решение. Вязкость чистого вещества ( ) зависит от температуры по уравнению Френкеля

, (2.3)

где − константы, характерные для каждого индивидуального вещества; называется энергией активации вязкого течения.

Если уравнение (2.3) прологарифмировать , то получим линейную зависимость с угловым коэффициентом , равным . Расположение экспериментальных точек вдоль прямой линии говорит о соответствии эксперимента данному уравнению. Составим таблицу, включающую справочные данные и расчетные данные (пересчитанные из справочных для получения линейности зависимости).

Первая и вторая строки табл. 2.1 – это справочные данные, а третья и четвертая строки − это результат вычислений, произведенных по справочным данным, для получения линейной зависимости свойств.

Таблица 2.1

Справочные и расчетные данные для решения задачи

Величина	Температура, К
	273	283	293	303	313
, Па∙с	10,210 −3	6,1610 −3	4,4010 −3	3,2010 −3	2,3510 −3
	−4,59	−5,09	−5,43	−5,74	−6,05
	3,66	3,53	3,41	3,30	3,19

П о данным табл. 2.1 построим графическую зависимость .

Рис. 2.1. Зависимость

натурального логарифма

вязкости от обратной

температуры для анилина

Чтобы найти угловой коэффициент, нужно взять на прямой две достаточно удаленные друг от друга точки и определить их координаты. Затем, помня, что угловой коэффициент численно равен тангенсу угла наклона прямой, вычислить его по формуле (пример рассматриваемой задачи)

. (2.5)

В нашем примере угловой коэффициент равен

.

Вычислим энергию активации вязкого течения

= 8,314 10³  2,98 = 24776 Дж/моль = 24,78 кДж/моль.

Рекомендации по построению графических зависимостей

1. Часто при построении графиков более удобно использовать не величину , т.к. значения получаются довольно маленькими, а величину . В таком случае в уравнении (2.4), например, нужно учесть то, что при использовании множителя 10³ мы увеличили одно из слагаемых, и чтобы уравнение оставалось правильным, мы запишем его следующим образом:

.

Тогда графически строим зависимость , а энергия активации будет равна .

2. Значения вязкости чистых веществ можно найти во многих справочниках по химии. Ниже приведен фрагмент такой таблицы.

Вязкость чистых веществ при разных температурах

Вещество	, Пас, при температуре, К
	273	283	293	303
Анилин	10,20	6,16	4,40	3,20

Очевидно, что для удобства записи, повторяющийся множитель в значениях вязкости (10⁻³) был вынесен и записан вместе с .

Чтобы избежать ошибок в расчетах, нужно запомнить, что при считывании значения искомой величины из таблицы возможно два варианта написания внесенной в головку таблицы степени:

а) если в головке таблицы записан символ свойства, умноженный на какую-то степень (как в нашем фрагменте таблицы), то найденное для конкретного вещества значение нужно взять с обратной степенью. Например, значение вязкости при 273 К = 10,20 10 ^{– 3} Пас;

б) если в головке таблицы записан символ свойства, затем стоит запятая и какая-либо степень, то найденное для конкретного вещества значение из таблицы нужно взять с этой степенью. Например, если в головке таблицы было бы указано ,10⁻³, Пас, то при 273 К мы запишем следующее значение вязкости: = 10,2010^{– 3} Пас. Такие же правила выноса повторяющегося множителя справедливы и для рисунков.

3. При построении графической зависимости нужно помнить, что этим графиком придется пользоваться для дальнейших расчетов, значит, он должен быть удобен для работы. Поэтому при выборе масштаба не ставьте перед собой цель разместить график на всем пространстве бумаги, отведенном для него. Лучше оставить немного места с боков, сверху и снизу, но сделать разумный масштаб, чем занять всю площадь листа, но с неудобным для работы масштабом. Основа выбора масштаба по осям – те значения данных, которые есть в задаче. Например, в рассматриваемой задаче − по оси ординат меньшее значение −6,05, большее значение −4,59, значит, шкала должна перекрывать нижнее и верхнее значение. Нет необходимости начинать шкалу от нуля, т.к. все данные условия задачи расположены в диапазоне, далеком от нуля. Выберем следующий диапазон шкалы −6,5−4,0.

По оси абсцисс меньшее значение 3,19, большее – 3,66. Значения таковы, что не имеет смысла начинать шкалу оси абсцисс с нуля, начнем ее со значения 3,1, а закончим значением 3,7.

При правильном выборе масштаба линия зависимости на координатной плоскости будет расположена примерно под углом 45^о, т.е. так, что погрешность графического определения величин будет минимальной.

Пример 2. Изобразите графически зависимость мольной изобарной теплоемкости чистого этиленгликоля в интервале температур 100−300 ^оС.

Решение. Зависимость мольной изобарной теплоемкости веществ от температуры задается температурными рядами вида (Д)(Ж). Для того чтобы определить значения коэффициентов температурных рядов, нужно обратиться к справочной литературе. Ниже приведены фрагменты двух таблиц, на примере которых рассмотрим особенности работы со справочными материалами. Для удобства работы в этих таблицах представлена только та информация, которая нужна для решения задачи.

Обычно в таблицах термодинамических величин (см. табл. 2.2) содержится еще информация об интервале температур, в которых эмпирические коэффициенты температурного ряда теплоемкости были определены. Температуры в условиях задач выбраны с учетом этих интервалов, поэтому в приведенном фрагменте таблицы столбец, соответствующий данной информации, удален. В табл. 2.2 приведены температурные коэффициенты теплоемкости для двух агрегатных состояний: жидкого и газообразного. Для того чтобы правильно выбрать величины, необходимо уточнить, в каком агрегатном состоянии находится этиленгликоль в определенном интервале температур.

Таблица 2.2