Електродні потенціали. Гальванічний елемент

Процеси взаємного перетворення хімічної і електричної форм енергії називають електрохімічними процесами. Вони найчастіше відбуваються у реальних системах в яких існує контакт металічної поверхні з розчином електроліту. Провідники з електронною провідністю (провідники 1-го роду) називають електродами , а йонні провідники (провідники 2-го роду) – електролітами.

При зануренні металу в розчин починається взаємодія поверхневих йон-атомів металу з полярними молекулами води і відбувається перехід гідратованих йонів у розчин, залишаючи вільні електрони на поверхні:

М + mH₂O ↔ M(H₂O)_mⁿ⁺ + n ē

Для спрощення гідратовану воду не включають в рівняння реакції і вона записується у вигляді:

М ↔ M ⁿ⁺ + n ē

Метал стає зарядженим негативно, а розчин – позитивно.Чим активніше взаємодіє метал з розчином, тим більше його значення негативного потенціалу у вольтах. Це дало можливість створити ряд стандартних електродних потенціалів.

Наведена схема підтверджує характерну властивість металів - це їх здатність лише віддавати електрони.

Здатність металів до утворення вільних позитивно заряджених йонів яскраво виявляється в реакціях витіснення металів з їхніх солей іншими, активнішими металами або під час взаємодії з кислотами-неокисниками. Так, якщо цинкову пластинку занурити в розчин купрум (ІІ) сульфату, то відбудеться окисно-відновна реакція

Zn + Cu²⁺ = Cu + Zn²⁺.

Ця реакція відбувається, наприклад, у гальванічному елементі, в якому цинкова пластинка (один електрод) занурена у розчин цинк сульфату, а мідна (другий електрод) – у розчин купрум (ІІ) сульфату. Цинк активніший метал, тому між цинковим і мідним електродом виникає різниця потенціалів. Під’єднавши цинковий та мідний електроди до гальванометра і з’єднавши розчини U-подібною трубкою, заповненою розчином електроліту, отримують гальванічний елемент. Після встановлення у гальванічному колі контакту стрілка гальванометра відхиляється у напрямку до мідного електрода. Це свідчить про те, що під час роботи гальванічного елемента електрони рухаються від цинкового електрода до мідного. Гальванічний елемент - це прилад, що служить для перетворення хімічної енергії окисно-відновної реакції на електричну. У гальванічному елементі електрони переходять від відновника до окисника не безпосередньо, а по провіднику електричного струму – по зовнішньому колу. Цей напрямлений потік електронів і є електричним струмом.

На цинковому електроді елемента відбувається розчинення цинку з перетворенням його атомів на йони, тобто процес окиснення:

Zn - 2 ē = Zn²⁺,

а вивільнені електрони по провіднику переходять на мідний електрод, де відбувається розряджання катіонів Купруму (процес відновлення), що супроводжується виділенням металічної міді:

Cu²⁺ + 2 ē = Cu.

Сумарне рівняння реакції, внаслідок якої у колі виникає електричний струм, матиме вигляд

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu.

Електрод, на якому відбувається процес окиснення, називається анодом, а електрод, на якому відбувається процес відновлення,– катодом. Різниця потенціалів між електродами визначає напругу Е (електрорушійну силу) гальванічного елемента.

Для обчислення E від величини потенціалу катода слід відняти величину потенціалу анода. В гальванічному елементі, як уже зазначалось, катодом є позитивно заряджений електрод, анодом – негативно заряджений (під час електролізу – навпаки).

Якщо стандартна напруга гальванічного елемента E° має додатну величину, то це означає, що дана реакція проходить в прямому напрямку, а якщо від’ємну – у зворотному.

Виміряти абсолютні значення електродного потенціалу φ неможливо, оскільки в будь-якому гальванічному елементі одночасно відбуваються дві електродні реакції, і його напруга дорівнює різниці електродних потенціалів. Тому на практиці користуються відносними електродними потенціалами. Електродом порівняння є стандартний водневий електрод, потенціал якого умовно прийняли таким, що дорівнює нулю.

На практиці як електроди порівняння найчастіше застосовують хлорсрібний і каломельний.

Окисно-відновним електродним потенціалом, або редокс-потенціалом, системи називають різницю потенціалів між електродом, зануреним у дану хімічну систему, і стандартним водневим електродом.

Отже, редокс-потенціал системи можна оцінити за напругою гальванічного елемента, один з електродів якого занурений у суміш окисненої (Ox) та відновленої (Red) форм досліджуваного елемента, що містяться в розчині, а другим є стандартний водневий електрод.

Стандартний електродний потенціал – це значення потенціалу за стандартних умов і активностей окисненої та відновленої форм елемента, що бере участь у реакції, які дорівнюють одиниці.

Якщо активності речовин у розчині, що досліджується, не дорівнюють одиниці, то напругу. гальванічного елемента, який складається з водневого і досліджуваного електродів, наприклад електрода Fe³⁺/Fe²⁺, обчислюють за рівнянням Нернста:

де φ° – стандартний електродний потенціал; R – універсальна газова стала; T – абсолютна температура; n – число електронів, що беруть участь у процесі; F – число Фарадея; а_0х і а_Red – активності відповідно окисненої і відновленої форм елементів, що беруть участь у процесі.

Положення того чи іншого металу в ряду електрохімічних потенціалів є характеристикою його здатності до окисно-відновних реакцій за стандартних умов. Йони металів є окисниками, атоми металів – відновниками. Чим далі від початку розмішується метал у ряду електрохімічних потенціалів, тим сильнішим окисником у водному розчині є його йони. Чим ближче знаходиться метал до початку ряду, тим сильніші відновні властивості виявляють його атоми.

Зіставивши значення стандартних потенціалів двох металів, можна визначити, який з них буде витісняти інший метал з розчинів його солей. За стандартними потенціалами двох металів легко визначити напругу утвореного ними гальванічного елемента.