7. Расчет химических эксергий смесей.

Проблема расчета химической эксергии смеси может рассматриваться на основе тех же принципов, что и расчет эксергии индивидуальных веществ. Пусть имеется смесь k веществ вида С_аН_bN_cO_d по n_i каждого компонента. Обозначим числа атомов в молекулах компонентов смеси через a_i, b_i, c_i, d_i . Брутто молекулярная формула смеси будет иметь вид С_vH_yN_zO_u , где , , , . Реакция девальвации смеси тогда запишется как

С_vH_yN_zO_u + ( v + y/4  u/2 ) O₂  v CO₂ + z/2 N₂ + u/2 H₂O (71)

Стандартная эксергия процесса, соответствующая химической эксергии девальвации будет иметь вид

(72)

Выражение содержащее только энтальпийные члены в приведенном уравнении очевидно соответствует энтальпии сгорания смеси. Таким образом, для расчета химической эксергии смеси необходимо знать брутто состав смеси, энтальпию сгорания смеси и энтропию смеси .

Существует два принципиальных подхода к нахождению указанных величин. Первый заключается в их определении исходя из известного состава смеси, выраженного в мольных, весовых или объемных долях. Энтальпия сгорания и энтропия выражаются через соответствующие величины для индивидуальных компонентов. Чаще всего такой расчет проводят в приближении идеального раствора, для которого принимается равенство энтальпии смешения нулю , а энтропия смешения , где x_i  мольная доля iго компонента в смеси.

Второй подход в экспериментальном нахождении всех необходимых величин. Определяют элементный состав смеси и энтальпию сгорания непосредственно в калориметрической бомбе. Энтропия смеси может определяться по данным о низкотемпературной теплоемкости смеси. Такой подход применим к сложным природным смесям с неизвестным составом.

Существующие к настоящему моменту методики расчета химических эксергий смеси основаны главным образом на приближении идеального раствора [3,7] , методика которых изложена в разделе 7.1.

7.1. Расчет химической эксергии смеси в приближении идеального раствора.

Для реакции девальвации смеси (71) с учетом принятых выше обозначений химическая эксергия записывается как (72). Так как смесь идеальна,то

и

где x _i  мольная доля i  го компонента в смеси. Тогда

(73)

Для получения мольной эксергии смеси разделим выражение (73) на величину

(74)

С учетом выражений для v,y,z,u соотношение (74) примет вид

(75)

Очевидно,что полученное выражение можно представить как сумму эксергий индивидуальных компонентов, умноженных на мольные доли x_i плюс энтропийный смесевой член, умноженный на температуру

(76)

В качестве примера в таблице 7.1 приведены химические эксергии отдельных фракций нефти [21], рассчитанные с использованием уравнения (76). Отметим, что смесевой вклад в суммарное значение эксергии отрицателен и имеет небольшое значение.

Таблица 7.1. Состав ( вес. ) и химическая эксергия фракций 2850 ⁰С

нефтей речецкого и осташковического месторождений для

различных скважин при 298,15 К.

вещество	Речица		Осташковичи
	Скв.36	Скв.42		Скв.2	Скв.30
изо-бутан	1,02	0,12		0,72	0,68
н-бутан	3,82	1,54		3,54	4,75
изо-пентан	32,81	26.91		21.03	37,21
н-пентан	47,21	41,54		29,47	41,83
2,2-диметилбутан	0,02	0,60		0,70	0,08
2,3-диметилбутан	3,72	2,57		2.61	4,62
циклопентан	4,36	2,95		2,23	5,38
метилциклопентан	Следы	Следы		Следы	Следы
2-метилпентан	6.02	14,13		15,86	5,01
3-метилпентан	0,42	5,21		7,18	0,35
2,2-диметилпентан	Следы	Следы		Следы	Следы
н-гексан	0.08	4,43		16,95	0,09
	3460,33	3480,87		3476,50	3476,54
Смесевой вклад	-3,33	-3,81		-4,43	-3,44
Химическая эксергия	3457,00	3477,06		3472,07	3473,10

Одним из практических применений расчета химических эксергий смесей является решение задачи о минимальной работе по полному выделению компонентов из фракции [25]. Пусть имеется смесь, состоящая из n компонентов с массовой долей x_i и необходимо найти минимальную работу по выделению kго компонента. Очевидно, что эта работа равна разности химических эксергий до и после процесса выделения kго компонента, то есть

Выполненные расчеты [25] для минимальной работы выделения н-пентана из фракций 28-50 ⁰С речицких и осташковичских месторождений дают следующие результаты: 49,16 (скв.36); 54,36 (скв.42) и 68,16 (скв.2); 55,68 (скв.30) кДж/кг соответственно для речицкой и осташковичской нефтей.