6.1. Аддитивные расчеты химической эксергии углеводородов при

298,15 К

Для расчета химических эксергий основных классов органических компонентов нефти и ее фракций  алканов, алкилпроизводных циклопентана, циклогексана, бензола, нами разработаны аддитивные методы [23,24,25] базирующиеся на заместительной схеме [26 ], предложенной первоначально для расчета энтальпий образования алканов и их замещенных. Согласно этой схеме эксергия представляется как сумма эксергий Е(К) ключевого соединения каждого из рядов углеводородов (родоначальников ряда) и произведений чисел n_i, n_j, n_k, … на соответствующие вклады замещений атомов водорода на метильную группу и взаимодействий углеводородных атомов с присоединяемыми. Наряду с небольшим числом параметров по сравнению со схемами, классифицирующими типы атомов, связей и т.д.,заместительные схемы позволяют развитие на новые классы органических соединений на основе общих принципов. Результаты аддитивных расчетов химических эксергий углеводородов, матрицы коэффициентов и значения аддитивных постоянных представлены отдельно в разделе 6.1.4.

6.1.1. Алканы

Химическая эксергия алканов С_nH_2n+2 может быть вычислена следующим образом:

(61)

где  эксергия нормального алкана, соответствующего наибольшей длине углеводородной цепи k, n_i  число замещений атома водорода на СН₃ группу при эффективном атоме углерода С_i в эксергию, n_j  число 14 взаимодействий замещающих атомов углерода с атомами углеродной цепи на каждом шаге замещений, Е_1-4  вклад в эксергию отдельного 14 взаимодействия атомов углерода. Так как дальнейшая классификация 14 взаимодействий не производится и предполагается что все они вносят одинаковый вклад в эксергию, то выражение (61) преобразуется к виду

(62)

где . Таким образом, заместительная схема для алканов содержит 4 параметра: . Например, для 2-метил,3-этилпентана конечная структура молекулы может быть получена из н-пентана тремя последовательными замещениями

.

Пунктирной линией здесь показаны 14 взаимодействия присоединяемого атома

углерода с атомами углеродной цепи на каждом шаге замещения

Расчетное выражение имеет вид:

После упрощения получаем:

Легко убедиться, что выбор последовательности замещений не влияет на конечный вид расчетного соотношения.

6.1.2. Алкилпроизводные циклопентана и циклогексана

Заместительная схема для алкилпроизводных соединений состоит из двух независимых процедур :

3. Замещение атомов водорода на СН₃ группу непосредственно в родоначальнике ряда (циклоалканы).

4. Замещение атомов водорода на СН₃ группу в алкильном заместителе.

Так как заместительные схемы не классифицируют 14 взаимодействия, считая их одинаковыми, то 14 взаимодействия в алкильном радикале на удалении от кольца циклоалкана большем, чем 3 атома должны вносить тот же вклад в эксергию алкилпроизводного соединения, что и в алканах. При замещениях у близких к кольцу атомах углерода должно наблюдаться различие во вкладах в эксергию 14 взаимодействий по сравнению с алканами, так как в этом случае 14 взаимодействие может происходить с разными типами атомов углерода  входящими (а) в кольцо, (б) в тот же алкильный радикал где происходит замещение, (с) в алкильный радикал, находящийся в  положении по отношению к тому, где происходит замещение. То есть должно существовать 3 типа 14 взаимодействий. Из-за отсутствия значений эксергий, рассчитанных по экспериментальным данным для всех возможных вариантов структур алкилпроизводных соединений, в схему было введено общее число специфических взаимодействий ( цис-, транс-, орто- ит.д.). В случае алкилпроизводных циклопентана и циклогексана мы принимаем, что вклад 14 взаимодействия типа (а) входит в величины _iЕ. При этих замещениях в алкильном радикале вблизи кольца  в , положениях  число 14 взаимодействий для каждого вида замещения постоянно и равно двум для  и одному для  замещений. Так как в обоих случаях возможны все три типа замещений (i=1,2,3), то вклад отдельного 14 взаимодействия типа (а) распределяется по всем трем вкладам _iЕ. Этим объясняется отличие аддитивной постоянной ₁Е для циклоалканов от аналогичной для алканов. Вклад 14 взаимодействия типа (b) принят нами равным Е_1-4 для алканов, а тип (с) учитывается через общее число орто- положений алкильных заместителей с отдельным вкладом в эксергию . Среди других специфических взаимодействий учитывались цис-, транс- взаимодействия алкильных заместителей. При этом выделялись отдельно (1-3) цис-, транс- и (12,14) цис-, транс- положения взаимодействия так как в циклоалканах четная и нечетная изомерия имеет разную природу. Химическая эксергия алкилпроизводных циклопентана и циклогексана может быть представлена следующим образом:

(63)

где эксергия ключевого циклоалкана ( циклопентан, циклогексан),

n_i  число замещений атома водорода на метильную группу в алкильном радикале при атоме углерода типа С_i ,  соответствующий вклад в эксергию отдельного замещения в алкильном радикале, n_j  число замещений атомов водорода цикла на метильную группу при вторичном либо в

третичном атомах углерода,  соответствующий вклад в эксергию отдельного замещения в кольце,  общее число 14 взаимодействий метильных групп, присоединяемых к кольцу между собой,  вклад отдельного 14 взаимодействия метильных групп., присоединяемых к кольцу в эксергию, и имеют теже значения ,что у алканов,  общее число цис-, транс- взаимодействий алкильных заместителей в положениях (12,14) и (13) соответственно,  соответствующие вклады в эксергию Для примера рассмотрим получение расчетного соотношения для cis-1-метил,2-этилциклогескана :

Еще раз отметим, что подсчет инкрементов замены и количества 14 взаимодействий происходит на каждом шаге заместительной процедуры, а подчсет специфических взаимодействий (цис-,транс-) производится в конце для молекулы в целом. После упрощения получим: