Полісахариди

Полісахариди, або глікани – складні вуглеводи, молекули яких мають більше 10 моносахаридних залишків, сполучених між собою О-глікозидними зв’язками і утворюючих лінійні або розгалужені ланцюги.

Крохмаль – полісахарид рослин, який синтезується у клітинних органелах (хлоропластах і амінопластах) листків рослин внаслідок процесів фотосинтезу:

6 CO₂ + 6H₂O ^hν С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ (хлорофіл глюкоза)

n С₆Н₁₂О₆ → (C₆H₁₀O₅)_n + n Н₂О (крохмаль)

Крохмаль накопичується у вигляді зерен різних форм і діаметрів (15 – 33мкм), що характерні для кожного виду і навіть сорту рослин, в зерні, цибулинах, бульбах, листі і стеблинах. Вміст крохмалю в зерні рису досягає 60 – 80% загальної маси, житі – 63, пшениці – 75 – 80%, гречці – 50, бульб картоплі – 12 – 24%.

Крохмаль – суміш двох полісахаридів: амілози (лінійний полісахарид), побудований із залишків α-D-глюкопіранози, що зв’язані 1→ 4-звязками. амілопектину (розгалужений полісахарид), де залишки α-D-глюкопіранози сполучені між собою зв’язками 1→4 і 1→6.

Структура крохмалю: а ‑ амілоза з характерною для неї спіральною структурою; б ‑ амілопектин, утворює в точках розгалуження зв’язки типу 1-6.

Схеми будови амілози (А) та амілопектину (Б): а – глюкозний залишок з вільним глікозидним гідроксилом (альдегідний початок ланцюга). Пунктиром вказана границя остаточного декстрину, утвореного при ферментативному гідролізі під дією β-амілази.

У зерні кукурудзи вміст амілози може досягати в складі крохмалю 82%, яблук – до 100%. Молекулярна маса амілози становить у середньому 200тис., амілопектину – 1млн.

Крохмаль – білий аморфний порошок, не розчиняється у холодній воді, при розчиненні в гарячій воді утворює крохмальний клейстер.

Характерна кольорова реакція на крохмаль – синє забарвлення розчином йоду з йодидом калію (дає амілоза).

Гідроліз крохмалю:

Крохмаль – сировина для одержання глюкози, використовують для виготовлення присипок, паст, таблеток і крохмальних капсул для лікарських препаратів. При деяких порушеннях діяльності травного каналу може бути використаний самостійно як обволікаючий засіб.

Целюлоза (клітковина).

Назва целюлоза виникла від назви рослинних клітин, основною складовою яких є целюлоза. Целюлоза має дуже довгі ланцюги залишків глюкози, сполучені у положеннях 1 та 4 так же, як в молекулі амілози; відрізняється від амілози тим, що глюкоза в целюлозі знаходиться в β-формі, кількість залишків в молекулі целюлози може досягати 12000.

Емпірична формула: (С₆Н₁₀О₅)_n

Структурна формула:

Ділянка молекули целюлози

Ферментативний гідроліз клітковини (під дією мікробних ферментів целюлози і целобіози) або кислотний гідроліз під дією мінеральних кислот (НСІ, Н₂SO₄), утворюється β-D - (+) – глюкоза:

( С₆Н₁₀О₅)_n ^Н2О (С₆Н₁₀О₅)_х m С₁₂Н₂₂О₁₁ n C₆H₁₂O₆

клітковина амілоїд целобіоза глюкоза

Целюлоза дуже стійка до механічних і хімічних дій, розчиняється в мідно аміачному розчині, солянокислих розчинах окремих солей, в концентрованій сірчаній кислоті.

При нагріванні з мінеральними кислотами клітковина гідролізує з утворенням глюкози:

Взаємодія з гідроксидом натрію (мерсеризація) проводиться при обробці бавовняних тканин 15 ‑ 20%-м розчином гідроксидом натрію з утворення алкоголяту:

Взаємодія з металічним натрієм (утворення алкоголятів):

Утворення складних ефірів клітковини.

• Азотнокислі ефіри (нітрати) целюлози одержують нітруванням (каталізатор – Н₂SO₄).

Суміш моно- і динітратів целюлози (колоксилін) використовується для виготовлення нітролаків. З колоксиліну, камфори та спирту виготовляють целулоїд. Також розчини моно-і динітратів целюлози у суміші етанолу і діетилового ефіру являють собою густу рідин – колодій, який використовується в медицині та ветеринарії для заклеювання ран та закріплення пов’язок.

(С₆Н₁₀О₅)_n + nНNО₃  [С₆Н₉О₄(ОNО₂)]_n + nН₂О

(С₆Н₁₀О₅)_n + 2nНNО₃  [С₆Н₉О₃(ОNО₂)₂]_n + 2nН₂О

Повний азотнокислий ефір целюлози – тринітрат целюлози [С₆Н₇О₂(ОNО₂)₃]_n – є вибуховою речовиною піроксилін, який використовується для виготовлення пороху.

(С₆Н₁₀О₅)_n + 3nНNО₃  [С₆Н₇О₂(ОNО₂)₃]_n + 3nН₂О

• Ацетатцелюлозу одержують дією на клітковину оцтового ангідриду в присутності каталізатора Н₂SO₄:

При неповному ацетилуванні одержують моно- і діацетати целюлози. Діацетати і триацетати целюлози застосовують у виробництві ацетатного шовку. Для цього їх розчиняють у суміші ацетону і етанолу (85:15) або у чистому ацетоні. Утворений в’язкий розчин продавлюють крізь тонкі отвори або фільєри. Тоненькі струмки розчину після висихання перетворюються у нитки, які використовують для виробництва різних видів пряжі штучних волокон.

• Ксантогенат целюлози (віскоза) застосовують для одержання штучного шовку.

Спочатку проводять мерсеризацію клітковини, потім до утвореного алкоголяту додають сірковуглець і одержують ксантогенат целюлози:

Ксантогенат целюлози розчиняють у розведеному розчині гідроксиду натрію при 10 – 12 С. Утворюється в’язка маса – віскоза (прядильний розчин).

Віскозний розчин фільтрують і продавлюють крізь фільєри у ванну з розведеною сульфатною кислотою. Розчин випаровують і одержують прядильні нитки віскозного шовку.

Наведені водорозчинні ефіри целюлози використовуються як згущувачі, препарати для шліхтування ниток, для апретування тканин, антисорбенти в синтетичних миючих засобах, як стабілізатори емульсій і дисперсій полімерів в процесі проведення емульсійної та суспензійної полімеризації.

Метилцелюлоза
Етилцелюлоза
Оксиетилцелюлоза
Оксипропілцелюлоза
Карбоксиметилцелюлоза
Карбоксиетилцелюлоза
Метилсульфоцелюлоза
Етилсульфоцелюлоза
Пропілсульфоцелюлоза
Сульфат целюлози

Інулін – резервний полісахарид, який відкладається в бульбах складно цвітних, фіалкових, дзвоникових і лілійних рослин, топінамбура (земляної груші), і жоржин (40 ‑ 80% загальної сухої маси). Молекула інуліну на 94 – 97% складається із залишків фруктози і на 3 – 6% глюкози. Макромолекули інуліну мають лінійну будову, де залишки β-D-фруктофуранози з’єднані між собою за типом 2→1. Молекулярна маса інуліну не перевищує 6000. Інулін – білий аморфний гігроскопічний порошок, утворює колоїдний розчин, оптично активний. Одержують з сировини екстракцією гарячою водою. Використовують для одержання фруктози і як замінник глюкози для хворих на діабет.

Глікоген (тваринний крохмаль) (С₆Н₁₀О₅)_n – резервний полісахарид тваринного організму, є джерелом хімічної енергії для більшості процесів, що відбуваються в органах, тканинах і клітинах.

Структура глікогену. За своєю хімічною природою глікоген – розгалужений полісахарид, молекули якого побудовано із залишків α-D-глюкопіранози, що з’єднана в прямі та розгалужені ланцюги за типом 1→4 і 1→6. Одне таке розгалуження припадає на 10 – 14 моносахаридних залишків.

Глікоген ‑ білий аморфний порошок, добре розчиняється у воді (утворює колоїдний розчин). З розчином йоду в йодиді калію дає кольорову реакцію, забарвлення якої залежить від ступеня гідролізу (від червоно-фіолетового до червоно-коричневого). Молекула глікогену складається у середньому 2400 – 300000 залишків глюкози. Молекулярна маса – від 400 тис. до 50млн. Найбільший вміст глікогену у клітинах печінки (0,2 – 2,0% загальної сухої маси), скелетних м’язах (0,2 – 2,0%).

2