Частные случаи адсорбции. Адсорбция на границе жидкость-газ.

Из-за однородности и гладкости поверхности любой жидкости, при изучении адсорбции на ее поверхности неприемлемы представления об активных центрах (сорбция Лэнгмюра). Очевидно, из-за равноценности всех участков поверхности жидкости и теплового движения ее молекул нельзя также говорить о каком-нибудь закреплении молекул адсорбтива в определенных местах.

Целесообразнее рассматривать явления с термодинамических позиций и связывать адсорбцию растворимого вещества с изменением свободной энергии поверхности или ее поверхностного потенциала.

Фактором интенсивности поверхностной энергии является поверхностное натяжение, обусловленное нескомпенсированным полем межмолекулярных сил на межфазной поверхности.

Поверхностное натяжение является следствием существования внутреннего давления - силы втягивающей молекулы внутрь жидкости и направленной перпендикулярно поверхности. Внутреннее давление тем выше, чем полярнее вещество, так что причиной его является действие молекулярных сил.

Для определения поверхностного натяжения на границе жидкость-газ или жидкость пар применяют метод капиллярного поднятия, взвешивания или счета капель, наибольшего давления пузырьков, отрыва кольца и другие.

При рассмотрении поверхностного натяжения на границе жидкость-газ или жидкость-пар, вследствие большой разряженности газа или пара, взаимодействием между молекулами жидкости и газа или пара можно пренебречь. Этого нельзя сделать в случае поверхностного натяжения на границе жидкость-жидкость. Наличие над первой жидкостью слоя другой, несмешивающейся с ней жидкостью приводит к понижению межфазного поверхностного натяжения, поскольку молекулы второй жидкости притягивают к себе молекулы первой и таким образом, уменьшают действие нескомпенсированных сил на поверхности первой жидкости.

Адсорбция на границе раствор-газ

Выше были рассмотрены представления о поверхностном натяжении индивидуальных жидкостей. На поверхностное натяжение растворов сильное влияние оказывает адсорбция.

Количественно соотношение между адсорбцией растворимого вещества (в кмоль на 1 м² поверхности) и изменением поверхностного натяжения () с концентрацией раствора С (кмоль/м³) определяется уравнением Гиббса:

Из уравнения следует, что при <О Г > 0, т.е. происходит накопление вещества в поверхностном слое; при >О Г< 0 - уменьшение концентрации вещества в поверхностном слое ( - поверхностная активность).

Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе жидкость-воздух можно разделить на две группы:

- поверхностно-активные вещества ( Г >0 <0 );

- поверхностно-неактивные вещества ( Г <0 >0 ).

Поверхностно-активные вещества способны накапливаться в поверхностном слое. Они должны обладать поверхностным натяжением меньшим поверхностного натяжения растворителя (иначе накопление вещества на поверхности термодинамически невыгодно) и сравнительно малой растворимостью (иначе они бы стремились уйти с поверхности в глубь раствора).

Рис. 7.9. Зависимость поверхностного натяжения от

концентрации раствора:

1 - для поверхностно-активного вещества;

2 - для поверхностно-неактивного вещества;

3 - вещества не влияющие на поверхностное натяжение растворителя.

Характерной особенностью строения ПАВ является их дифильность, т.е. молекула состоит из двух частей — полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратирующаяся полярная группа (ОН, СООН, RН₂) обусловливает сродство ПАВ к воде. Гидрофобный углеводородный радикал является причиной неполной растворимости этих соединений.

ПАВ относительно воды: жирные кислоты, соли жирных кислот, сульфокислоты и их соли, спирты, амины.

Рис. 7.10. Расположение молекул в поверхностном слое:

а - высокая концентрация ПАВ;

б - малая концентрация ПАВ.

Поверхностная активность и адсорбируемость зависят от природы полярной группы, строения молекулы и длины радикала ( СН₃СООН -уксусная кислота растворима; С₅Н₁₁СООН - капроновая кислота - не растворима).

Правило Дюкло-Траубе: в любом гомологическом ряду, при малых концентрациях, удлинение углеводородной цепи на СН₂ группу, увеличивает поверхностную активность в 3-3,5 раз.

Правило Дюкло-Траубе справедливо при свободном расположении адсорбированных молекул в поверхностном слое параллельно поверхности (рис. 7.10б).

Для водных растворов жирных кислот зависимость поверхностного натяжения от концентрации выражается эмпирическим уравнением Шишковского:

где в и К - эмпирические постоянные, причем в постоянная для всего гомологического ряда, а К - увеличивается в 3-3,5 раза для каждого последующего члена, в соответствии с правилом Дюкло-Траубе.