§ 9.3. Явище адсорбції на поверхні напівпровідників

При зіткненні поверхні з навколишнім середовищем на поверхні почнуть осаджуватися різні частинки, що є присутніми в цьому середовищі. Процес осадження триває доти, поки число частинок, адсорбіруючихся на поверхні з газового середовища, не стане рівним числу частинок, що повертаються з поверхні в газове середовище. Адсорбовані частинки впливають на властивості поверхні, а виходить, на властивості всього кристала. Залежно від природи адсорбованих частинок і кристала адсорбція може відбуватися практично миттєво або забирати тривалий час.

Адсорбція на поверхні напівпровідників відіграє вирішальну роль в утворенні поверхневого заряду. Природа й густина адсорбційного покриття залежать від сполуки й стану навколишнього газового середовища й характеру хімічної обробки поверхні. Розглянемо особливості закріплення адсорбованих частинок на поверхні напівпровідника.

Адсорбційна здатність поверхні характеризується концентрацією центрів адсорбції й енергією зв'язку адсорбованих частинок із центрами адсорбції. Деякі частинки втримуються на поверхні силами електростатичного притягання. Сюди відносяться сили Ван-дер-Ваальса, сили електростатичної поляризації, сили електричного зображення. Енергія зв'язку частинки з поверхнею в цьому випадку не перевищує 0,01–0,1 еВ. Таку адсорбцію називають фізичною. Інші частинки обмінюються електронами або дірками з поверхневими атомами напівпровідника, здобуваючи при цьому позитивний або негативний заряд. Значення енергії зв'язку таких частинок досить великі, порядку 1 еВ. Обмінну адсорбцію називають хімічною або хемосорбцією. Хемосорбція забезпечує хімічну сполуку адсорбованої частинки із твердим тілом. хімічні зв'язки, Що Утворяться, як правило, ковалентні або частинково іонні. Розрізняють дві форми хемосорбції- слабку й сильну (міцну).

При слабкій хемосорбції адсорбовані частинки залишаються електрично нейтральними. Зв'язок між частинкою й решіткою здійснюється без участині електрона або дірки провідності кристала напівпровідника.

При сильній хемосорбції адсорбовані частинки втримують біля себе електрон або дірку провідності кристалічної решітки й здобувають електричний заряд. Терміни «слабка» й «сильна» уживаються умовно для позначення відносної міцності зв'язку при хемосорбції.

Міцний зв'язок буває двох типів: міцним n-зв'язком, або акцепторної, якщо у зв'язку бере участинь вільний електрон, захоплений адсорбованою частинкою, і міцним р-зв’язком, або донорной, якщо у зв'язку бере участинь адсорбована дірка.

Хемосорбіровані частинки, залишаючись в адсорбованому стані, можуть міняти характер свого зв'язку з поверхнею. Перехід від слабкого зв'язку до міцного може супроводжуватися зникненням вільного носія заряду.

При слабкій формі хемосорбції електрон хемосорбованного атома виявляється затягнутим у решітку. У випадку міцної форми зв'язку відбувається перехід електронів з валентної зони або зони провідності на рівень хемосорбованної частинки або навпаки.

Міцна форма хемосорбції приводить до зміни наявного на поверхні заряду. Ступінь і характер зміни поверхневого заряду залежать не тільки від природи хемосорбірованих частинок і ступеня заповнення ними поверхні, але й від положення рівня Фермі.

Рівень Фермі визначає хемосорбційну здатність поверхні стосовно частинок даного сорту, тобто загальне число частинок цього сорту, утримуваних на поверхні в умовах рівноваги з газовим середовищем при заданих тиску й температурі. При зсуві рівня Фермі до границі валентної зони адсорбційна здатність стосовно акцепторних домішок падає, а стосовно донорних - росте.

Від положення рівня Фермі залежить імовірність перебування хемосорбированних атомів або молекул у зарядженому або нейтральному стані, тобто залежить величина поверхневого заряду. Положення рівня Фермі впливає на ймовірність перебування частинок у стані слабкого або міцного зв'язку з поверхнею, а також на оборотність або необоротність процесу адсорбції.

У той же час положення рівня Фермі на поверхні визначається природою й кількістю хемосорбированних частинок, тобто всі перераховані фактори й параметри взаємно зв'язані. Властивості кожної окремої адсорбованої молекули залежать не тільки від її природи й природи поверхні кристала, але й від стану всієї системи в цілому, що характеризується положенням рівня Фермі.

У деяких випадках поверхневий заряд при адсорбції не змінюється. Це відбувається тоді, коли хемосорбція слабка або коли донорная й акцепторна форми міцного зв'язку проявляються одночасно й мають один порядок, а також при малому в порівнянні з наявному заряді адсорбованих частинок.

Адсорбовані атоми створюють на поверхні енергетичні рівні, які змінюють параметри існуючої системи рівнів неадсорбційного характеру. Рівні адсорбованих атомів залежно від їхнього типу й властивостей кристала розташовуються в дозволених або заборонених зонах. Вони можуть бути донорного й акцепторного типу.

Рівень, утворений адсорбованою молекулою, здатний захоплювати електрон провідності, є акцепторним; рівень, що захоплює дірки провідності, - донорним. Відмінною рисою цих рівнів є їхнє виникнення при адсорбції й зникнення при десорбції.

Центрами адсорбції служать дефекти поверхні, причому електрофізичні властивості дефектів при закріпленні на них адсорбованих частинок міняються. Закріпившись на дефектах, адсорбовані молекули можуть стати центрами адсорбції. Кількість адсорбованих атомів на поверхні залежить від положення рівня Фермі в об'ємі й на поверхні напівпровідника.

Процес адсорбції залежить від взаємного впливу різних адсорбованих атомів: ріст концентрації атомів, що утворять донорние рівні, сприяє росту концентрації атомів, що утворять акцепторні рівні, і навпаки. На процес адсорбції впливають рівні неадсорбційного походження.

Хемосорбція частино буває необоротною - десорбція заряджених частинок менш імовірна, чим нейтральних. Необоротність хемосорбції пов'язана із взаємодією адсорбованих атомів з домішкою, що перебуває на поверхні, у результаті якого утвориться хімічна сполука.

Розглянемо процеси адсорбції різних молекул на поверхні напівпровідника. Особливо сильний вплив на параметри напівпровідника робить адсорбція води й кисню.

Адсорбція молекул води протікає на ненасичених зв'язках поверхневих атомів. Після заповнення зв'язків центрами адсорбції служать адсорбовані молекули води. Адсорбція відбувається багатошаровою. У перших двох шарах молекули води нерухомі, а в наступних можуть переміщатися вздовж поверхні. Адсорбовані молекули води утворять як донорні, так й акцепторні рівні. На поверхні германія з електропровідністю n-типу адсорбція води приводить до зростання поверхневого потенціалу й поверхневої провідності. Швидкість поверхневої рекомбінації зменшується, що пов'язан з поляризуючою дією диполів води на дефектах, що служать центрами рекомбінації. Адсорбція молекул води оборотна.

Адсорбований кисень утворить на поверхні напівпровідника акцепторні рівні, тому при його адсорбції електропровідність, напівпровідника п-типу знижується, а р-типа - підвищується. Адсорбція кисню збільшує роботу виходу в електронних й діркових напівпровідниках.

Експериментально доведено, що адсорбція кисню на чистій поверхні германія й кремнію протікає у дві стадії: швидка стадія заповнення близько ²/₃ поверхні моношпром адсорбирующихся частинок і повільна стадія, що залежить від методу очищення поверхні напівпровідника. Поверхня чистого германія або кремнію очищається від адсорбованого кисню за допомогою отжига, однак це зв'язано не з десорбцією кисню, а зі зникненням монооксида напівпровідника.

Адсорбція аміаку впливає на електропровідність напівпровідників у такий же спосіб, як адсорбція кисню. Адсорбція інертних газів, зокрема аргону й ксенону, є фізичною. Молекули водню, азоту, вуглекислого газу, оксиду вуглецю, чотирьоххлористого вуглецю не адсорбируются. Атомарний водень адсорбується добре.

Адсорбція частинок відбувається не тільки з газової фази - атмосфери, але також з рідкої фази - різних розчинів при хімічній обробці напівпровідників. Для травлення використають речовини дуже високого ступеня чистоти, однак і вони містять домішки - іони Р, Fe, Сu, Ag, Аu й ін., які в процесі травлення адсорбуєтся поверхнею, причому в досить великій кількості.