Спектры поглощения силикагелей

Концентрация метасиликата натрия 0,3 моль/л; возраст образцов 22 суток а) рН 3,5…4,5; б) рН 5,0…6,0; в) рН 6,5…7,5

Таблица 2.1

Длины волн максимумов оптической плотности силикагелей (исходная концентрация метасиликата натрия 0,3 моль/л)

рН	max, нм
3,5	313	315	318	322	326	329	332	334	337	340	343
4,0	312	315	317	321	326	328	330	334	337
4,5	311	314	316	318	322	326	329	330	335	337	340
5,0	311	317	319	321	324	327	329	333	336	338
5,5	311	317	322	327	331	333	338
6,0	313	315	317	321	323	326	328	330	332	335	340
6,5	313	315	320	322	328	330	332	335	338	341
7,0	311	313	315	318	321	324	330	334	336	338	342
7,5	311	314	316	319	321	324	327	330	335	338	342

Для исследованных образцов гелей были получены также кинетические зависимости изменения оптической плотности при длинах волн, на которых наблюдаются или отсутствуют максимумы поглощения (рис.2.12, 2.13). Эти зависимости также имеют выраженный периодический характер. На длинах волн максимумов при исследовании спектров поглощения в динамике амплитуды колебаний оптической плотности наблюдаются значительно выше. То есть мы наблюдаем эффект шумового пьедестала, физическая природа которого рассматривается в [12].

Как и в случае оксигидратов иттрия причину колебательного характера оптической плотности гелей можно понять, используя оператор эволюции Лизеганга, уравнения (2.2.1-2.2.2). Были рассчитана экспериментальная величина . Представленные в работе [23] компьютерные периодические (колебательные) зависимости по характеру не противоречат экспериментально полученным кинетическим зависимостям (рис. 2.12, 2.13).

Рис.2.12 Кинетика колебаний оптической плотности силикагеля при рН синтеза 3,5; исходная концентрация метасиликата натрия 0,3 моль/л	Рис.2.13 Кинетика колебаний оптической плотности силикагеля при рН синтеза 5,0; исходная концентрация метасиликата натрия 0,3 моль/л

Тот факт, что значение рН практически не оказывает влияния на количество и положение полос поглощения при постоянной концентрации исходных растворов (рис.11), объясняется присутствием в матрице геля одинаково термодинамически выгодных полимерных кластеров.

Подобные же результаты получены в работе [6] на оксигидратах лантана.

На кинетических кривых колебаний оптической плотности силикагелей (рис.2.12, 2.13) определенные кривые имеют слабые колебательные изменения во времени практически вырождаются в прямые линии. Это обстоятельство логично интерпретировать как огибание волны длиной 334 нм спиралеобразных нанокластеров, образующих гелевую решетку, прохождение которых элекромагнитными волнами обычно определяется периодическим характером отношения 1/p, рис. 2.9, а поэтому постановка последовательных кинетических экспериментов дает возможность оценить размеры максимальных нанокластеров, которые регистрируются в системе при разных длинах волн. В рассматриваемом случае этот размер кластеров < 334 нм. Эти данные в общем-то совпадают с литературными данными [29]. Естественно, что в этот интервал попадают и кластеры меньших размеров, которые ответственны за уменьшение оптической платности (поглощение элекромагнитного излучения) системы.

Из рис. 2.13 следует, что при рН 5.0 силикатного геля размер кластеров должен возрастать, вследствие эффекта поликонденсации. Можно оценить и нижнюю границу размера кластеров. На рис. 2.12 эта граница оценивается величиной 312-314 нм, когда кластеры еще просто не образовались и кривые оптической плотности во времени линейны.

Эти обстоятельства в полной мере справедливы и для измерения оптической плотности гелей оксигидрата иттрия, представленных на рис. 2.9, 2.10. Для оксигидрата иттрия при рН 9.0 отчетливый колебательный процесс оптической плотности наблюдается для длин волн 310 и 320 нм. На длине волны 350 нм отмечены отмечены разрывы оптической плотности , для которых характерны постоянные значения A. Следовательно, можно полагать, что для данного случая максимальный размер кластеров, вероятно, не превышает 310-320 нм. С течением времени могут появиться и более крупные кластеры. При рН 8.0 максимальный размер кластеров является более однородным < 320 нм. При этом большая размерная анизотропия отмечается при длинах волн 350 и 310 нм. Это в общем-то вполне понятно, имея ввиду рост полимеризации с увеличением рН для d- элементов. В этом случае накладывает свой отпечаток и действие магнитного поля.

Влияние внешнего магнитного поля на тороидальный стохастический шум окстигидратов.

Из вышесказанного очень интересна роль магнитного поля, которое накладывается на внутренний шум гелей оксигидрата иттрия. Ранее мы показали, что постоянные пульсации ДЭС в диссипирующей среде (их глубокое “дрожание”) вот физическая картина шума и формирование на его основе шумового пьедестала в гелевых оксигидратных системах. Здесь кроется и механизм запуска управлений процессами оксигидратного формообразования при достижении системой некоторой энергии потенциального барьера конформерного перехода. На токовые пульсирующие заряды ДЭС в магнитном поле под произвольным углом действует сила , которая снабжает систему некоторым приращением энергии . Эта привнесенная извне энергия рассеивается и в свою очередь ступенчато катализирует (формирует шумовой пьедестал) новые конформерные переходы (новые пути реакции) вплоть до очень длинных макромолекул с мощными ДЭС, рис. 2.9; 2.10.

Конечно, на фоне названных физических влияний на оптические свойства оксигидратных гелей следует учитывать и чисто химические параметры синтеза, например, природу анионов, образующих оксигидраты матрицеобразующего элемента. Пример подобного влияния показан на рис. 2.14.

а) б)

Рис.2.14 Кинетика колебаний оптической плотности геля кремниевой кислоты, рН синтеза 5,1.

а) концентрация исходного раствора метасиликата натрия 0,1 моль/л; “хлоридный” гель; б) концентрация исходного раствора метасиликата натрия 0,2 моль/л; “нитратный” гель.

Вероятно, данное влияние объясняет явление роста оптических плотностей геля кремниевой кислоты при строго определенной длине волны. Величины же образующихся нанокластеров мы уже можем оценивать.

Выводы.

1. Рассмотрен вид оператора Лизеганга и соответствующая ему фазовая диаграмма, прошедшего через гель элекромагнитного поля. Показан спиралеобразный вид распределения концентрации кластеров в гелевом пространстве следствием чего является периодическое изменение интенсивности падающего на гелевую пластину электромагнитного излучения к интенсивности прошедшего.

2. Установлено влияние пульсационного шума или тока самоорганизации в магнитном поле на особенности оптических характеристик оксигидрата иттрия, а также на кинетические кривые изменения оптической плотности оксигидратных систем. На всех полученных спектрах поглощения наблюдаются периодические колебания оптической плотности как для свежеприготовленных оксигидратов, так и оксигидратов , подвергнутых воздействию магнитгых полей напряженности Н 900 Э, 600 Э, 980 Э. Подобные периодические изменения оптической плотности хорошо согласуются с кинетическими кривыми оператора эволюции Лизеганга “шумящих” кластеров оксигидратов.

3. Предложен относительно простой оптический метод оценки рзмеров кластеров оксигидратных систем в дисперсионной среде.

.