Глава 11

УСКОРИТЕЛИ И АКТИВАТОРЫ ВУЛКАНИЗАЦИИ, ЗАМЕДЛИТЕЛИ ПОДВУЛКАНИЗАЦИИ

Вулканизация каучука только серой —весьма длительный про­цесс. Получаемые вулканизаты обладают невысокой механической прочностью вследствие протекающих одновременно с вулканиза­цией процессов окисления и модификации каучука.

Еще со времени открытия вулканизации ставились опыты по сокращению продолжительности этого процесса путем введения в смеси различных химических веществ — ускорителей вулканиза­ции.

Ускорителями вулканизации обычно называют химические со­единения, которые вводят в смесь каучука с другими ингредиента­ми для ускорения процесса вулканизации и улучшения физико-ме­ханических свойств резины.

Некоторые ускорители одновременно, являются вулканизующи­ми веществами. Так, например, тиурамы и полисульфидные уско­рители при температуре вулканизации могуг вулканизовать неко­торые каучуки без применения элементарной серы. Активность большинства ускорителей повышается при введении так называе­мых активаторов, например, оксида цинка, стеариновой кисло­ты и др.

Вещества, являющиеся ускорителями вулканизации для одного вида каучука, могут полностью утратить свойства ускорителей и играть иную роль в смесях на основе другого каучука. Например, дибензтиазолилдисульфид, являясь ускорителем вулканизации на­турального и бутадиен-стирольных каучуков, служит замедлите­лем подвулканизации и пластификатором для наирита.

Ускорители вулканизации могут защищать резины от старения и оказывать другие воздействия, подробно описанные ниже. Внача­ле развития резиновой промышленности широкое применение в качестве ускорителей серной вулканизации НК получили оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов и некоторые амфотер- ные оксиды. К таким ускорителям, названным неорганическими, относятся оксиды магния и свинца, гидроксид кальция, а также оксид цинка. После открытия органических ускорителей эти окси­ды стали применяться как активаторы вулканизации. Наиболее широко применяется оксид цинка, но в отдельных случаях — окси­ды магния, кадмия, висмута и др.

164

		Состав смеси, масс. ч.
Ингредиенты	1	2	3	4
Смокед-шитс	100	100	100	100
Сера	9	9	6	3
Оксид магния	—	5	—	—
Окснд свинца	—	—	10	—
Оксид циика	—	—	—	5
Стеариновая кислота				1
Меркаптобеиз- тиазол				0,7

Свойства вулканизатов Продолжи­тельность вулканизации при 151 °С, мии	I		2		3		4
	Прочность при растя­жении, МПа	Относитель­ное удлине­ние. %	Прочность при растяже­нии, МПа	Относитель­ное удлине­ние, %	Прочность при растя­жении, МПа	1 Относитель­ное удлине­ние, %	Прочность при растя­жении, МПа	Относитель­ное удлине­ние, %
10	0,9	1085	7,8	920	18,6	890	21,0	920
30	4,2	1065	16,1	900	17,0	890	27,6	840
60	10,2	1020	5,8	545	15,2	875	23,0	820
120	2,0	420		—	13,6	830	21,0	840

Вследствие применения органических ускорителей расшири­лось использование резины в технике и появилась возможность изготавливать изделия непосредственно из латекса; потребовались также повышение общей технической культуры производства и более строгий контроль производственных процессов.

Органические ускорители принадлежат к самым различным классам органических соединений. В настоящее время предложе­но весьма большое число ускорителей (до нескольких сот наиме­нований), многие из которых по действию совершенно тожде­ственны.

165

На практике, однако, используют сравнительно небольшое чис­ло ускорителей, причем четыре—пять из них имеют массовое при­менение и еще несколько ускорителей, отличающихся особыми свойствами, применяют для специальных целей.

Нет единой теории, объясняющей действие ускорителей. Пред­полагают, что в результате взаимодействия серы, ускорителей и активаторов вулканизации образуются промежуточные соединения (сульфидирующий комплекс), и присоединение серы к цепи каучу­ка происходит за счет дальнейших превращений этих соединений. Природа промежуточных соединений и механизм процесса различ­ны для ускорителей разного типа.

Наиболее быстрой стадией вулканизации является реакция об­разования сульфидирующего комплекса, строение которого схема­тически можно представить следующим образом:

ЖК

I

Уск—S*—Me—Уск t

ЖК

где Уок — ускоритель; ЖК — жирная кислота; Me — активатор.

—

Сульфидирующий комплекс взаимодействует с двойной связью или с а-метилеиовой группой макромолекул каучука с образова­нием полисульфидных подвесок, содержащих фрагменты уско­рителя:

Ка—S*—Уск где Ка — каучук; Уюк — ускоритель.

В результате реакции полисульфидных подвесок с немодифици- рованными молекулами каучука или друг с другом образуются поперечные связи, причем при их образовании существенную роль играют свободные ускорители и активаторы вулканизации. Если в процессе сшивания образуются полисульфидные связи, то при повышенных температурах они участвуют в дальнейших реакциях с компонентами вулканизующей группы, которые приводят к уменьшению степени сульфидности поперечных связей, а в неко­торых случаях к образованию циклических структур и уменьше­нию степени сшивания.

Вследствие образования активных промежуточных соединений серы с компонентами вулканизующей группы энергия активации процесса вулканизации снижается с 126—147 кДж/моль для сер­ной вулканизации до 76—<126 кДж/моль для вулканизации с уско­рителями. Это приводит к ускорению процесса поперечного сши­вания. В присутствии ускорителей существенно улучшается эф­фективность использования серы, уменьшается степень модифи­кации молекулярных цепей каучука и степень сульфидности

166

поперечных связей. Изменение структуры и свойств вулканизатов, изменение скорости вулканизации зависит от природы применяе­мых ускорителей, соотношения компонентов вулканизующей груп­пы (главным образом от отношения ускоритель : сера), а также от природы полимера.

УСКОРИТЕЛИ ВУЛКАНИЗАЦИИ

Выбор ускорителей для резиновых смесей определяется многи­ми факторами. Хотя большинство ускорителей может сократить продолжительность вулканизации до заданной по технологическо­му режиму, однако для специфических случаев подходящими ока­зываются всего один, два из них. До настоящего времени еще не найдено универсального ускорителя.

При выборе ускорителя следует учитывать: влияние ускорителя на поведение резиновых смесей в произ­водственных операциях и на кинетику вулканизации;

влияние других ингредиентов смеси на активность ускорителя, требуемые технические свойства вулканизата; физические, химические и технологические свойства применяе­мого ускорителя; токсичность; стоимость.

Рассмотрим влияние перечисленных факторов на выбор уско­рителя.

Влияние ускорителей на кинетику вулканизации. Резиновые смеси, содержащие ускоритель, не должны преждевременно вулка­низоваться при смешении, каландровании, шприцевании, а также при хранении (выдерживании) смесей и их сырых отходов. При производственных операциях ускоритель должен хорошо дисперги­роваться в каучуке. Наиболее желательно, чтобы вулканизация в присутствии ускорителей протекала с достаточным индукционным периодом, высокой скоростью в главном периоде и большим плато вулканизации.

Для определения времени начала подвулканизации резиновых смесей находят через какой промежуток времени наступает изме­нение вязкости, пластичности или модуля сдвига при прогреве сме­сей при 100—120°С. Эта температура прогрева соответствует тем­пературе, при которой обычно проводят каландрование, шприцева­ние, а часто и смешение.

Полученные результаты учитывают при выборе режима перера­ботки резиновой смеси. Наиболее удобны для переработки резино­вые смеси, у которых подвулканизация не наблюдается при про­греве в течение 30 мин при 100°С.

Необходимо также учитывать, что действие ускорителя активно проявляется при определенной температуре, соответствующей эф­фективному распаду промежуточных соединений. Эту температуру условно называют критической температурой действия ускорителя

167

(рис. III.7). Ее можно определить по точке перегиба на кривых зависимости времени до начала вулканизации от температуры. Несмотря на то, что критическая температура действия ускори- теля зависит от его содержания в резиновой смеси и от природы полимера, она показывает, при каких температурах возможна переработка резиновых смесей, содержащих данный ускоритель вулканизации, без опасности подвулканизации. При использовании ускорителей, обеспечивающих большой индукционной период вул- канизации опасность подвулканизации уменьшается. На стойкость

резиновых смесей к подвулкани- зации оказывают также влияние ийгредиенты резиновых смесей.

Способность ускорителей к диспергированию в смесях весь- ма различна. Очень многие по- рошкообразные ускорители плохо диспергируются в каучуке; иног- да это зависит от способа сушки ускорителей в процессе их произ- водства. Для производства при- годны только тонкодисперсные ускорители, которые после синте- за могут быть высушены без прессования и плавления. Еще лучше диспергируются ускорите- ли, высушенные во взвешенном, распыленном состоянии. Для уменьшения пыления обычно при-

меняют гранулированные ускорители. Ускорители, вводимые в смеси в незначительных количествах, при плохой способности к диспергированию неравномерно распределяются в каучуке. Луч- шим способом получения равномерной дисперсии ускорителей в смесях является введение ускорителей в виде заранее приготов- ленных концентрированных маточных смесей с каучуком или паст. Пасты являются дисперсиями ускорителя в вазелине, вазе- линовом масле или в жирных кислотах. Они с успехом применя- ются в отечественной резиновой промышленности.

Маточиая смесь представляет собой смесь 100 масс. ч. каучука с 15—20 масс. ч. ускорителя (в зависимости от активности уско­рителя). Такие смеси можно хранить в течение продолжительного времени. Для лучшего диспергирования порошкообразных уско­рителей полезно прибавлять в смесь каолин, способствующий пе­ретиранию ускорителей и облегчающий диспергирование.

Ускорители различным образом влияют на все стадии процес­са вулканизации. От типа применяемого ускорителя зависит дли­тельность индукционного периода, скорость собственно вулка­низации (главный период) и величина плато вулканизации (рис. II 1.8).

Температура, °С

Рис. 111.7. Влнявие различных ускорителей вулканизации на зави­симость времени до начале вулка­низации смеси на основе НК от температуры:

1 — дибеизтиазолвлдисульфид (0,7 масс. ч.); 2 — меркаптобензтиазол

(0,7 масс, ч.); 3 — тетраметилтиурам-

дисульфид (0,4 масс, ч.); 4 — диметил- дитиокарбамат цинка (2 масс. ч.).

168

Для технологии величина плато вулканизации имеет большое значение. Так, в сложном изделии, изготовляемом из различных резиновых смесей, оптимум вулканизации одновременно во всех частях изделия является трудно достижимым. Поэтому возмож- ность длительной вулканизации изделия без перевулканизации отдельных его частей позволяет достигать равномерной вулкани- зации всего изделия. Это важно и для сплошных массивных изде-

лий, которые вследствие плохой теплопроводности резины медлен* но вулканизуются внутри.

Большое плато вулканизации является также лучшей гаранти- ей выносливости специальных теплостойких резин в условиях эксплуатации при повышенной температуре.

Величина плато вулканизации зависит не только от свойств при- меняемого ускорителя, но и от природы каучука, от содержания ускорителя, от соотношения се- ры и ускорителя в смеси, от ха- рактера и содержания применяе- мых противостарителей.

В зависимости от температу- ры критического действия, а так- же по влиянию на скорость вул- канизации в главном периоде ус-

ловно можно разделить ускорители по активности вулканизацион- ного действия на ультраускорители, ускорители высокой и средней активности и ускорители замедленного действия.

Некоторые ингредиенты резиновых смесей оказывают значи­тельное действие на активность ускорителей. Например, большин­ство веществ кислого характера задерживает вулканизацию. Мно­гие наполнители, особенно технический углерод, коллоидная крем- некислота, каолин, адсорбируют ускорители, поэтому необходимо увеличивать содержание последних в резиновых смесях.

Совместное действие ускорителей. Заслуживает особого внима­ния вопрос о совместном действии двух или более ускорителей, одновременно присутствующих в смеси.

Многие ускорители в процессе вулканизации взаимно активи­руются. Используя различные системы ускорителей можно влиять на свойства вулканизатов: изменять кривую «нагрузка — растяже­ние», повышать напряжения при определенном удлинении и проч­ностные свойства даже в отсутствие нанолнителей (рис. 1II.9).

Двойные системы ускорителей по оказываемому ими действию на вулканизацию каучуков могут быть разделены на следующие группы:

Продолжительность бутонизации, мин

Рис. 1Ш.8. Зависимость кинетики вулканизации серой неналолвен- ных омесей да основе НК при 144° С (по усилию сдвига) от ти­па уакор.ителя:

/ — без ускорителя: 2 — меркаптобензтиа- зол: 3 — дифенилгуанндии; 4 — днбеиз-

тназолилдисульфид; 5 — Ы-циклогексил-2- беизтяазолнлсульфенамид; 6 — диметил- дитиокарбамат цинка

169