Глава 8

ЖИДКИЕ КАУЧУКИ (ОЛИГОМЕРЫ)

И РЕЗИНЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Современное производство резиновых изделий, основанное глав­ным образом на переработке высокомолекулярных твердых каучу­ков, характеризуется многостадийностью, высокой энергоем­костью, большими затратами труда, что связано с необходимостью переработки высоковязких многокомпонентных систем.

Одним из возможных путей совершенствования производства некоторых изделий является применение жидких каучуков — оли­гомеров, т. е. полимеров с М, приближающейся по значению к М сегмента макромолекулы. При такой М олигомеры не проявляют высокоэластических свойств и имеют сравнительно невысокую вязкость. Реакционноспособные олигомеры позволяют совместить в одной операции процессы получения высокомолекулярного элас- томерного материала с изготовлением изделия без применения вы­соких давлений, например, жидким формованием.

Попытки получения высококачественных резин из жидких кау­чуков на основе диенов или сополимеров диенов с олефинами с М от 1 до 15 тыс. не дали положительных результатов, так как при вулканизации таких каучуков получается очень нерегулярная вулканизационная сетка с высоким содержанием неактивной части (концов полимерных молекул, не вошедших в сетку). Вулканиза­ты, содержащие в качестве усиливающего наполнителя техничес­кий углерод, имеют предел прочности при разрыве не выше

10. МПа при низком (100—200%) относительном удлинении и со­противлении истиранию. Такие жидкие каучуки можно использо­вать в качестве невымывающихся и немигрирующих пластифика­торов для натурального и синтетических каучуков, для изготовле­ния эбонита, при производстве герметиков, замазок и др.

Наибольший интерес представляют олигомеры, содержащие ак­тивные концевые функциональные группы. Наличие таких функ­циональных групп позволяет увеличить М полимера при помощи специальных структурирующих агентов и осуществить их сшива­ние с образованием пространственной структуры с регулярным расположением поперечных связей и отсутствием неактивной части сетки.

Такие олигомеры широко применяются при синтезе уретановых каучуков.

125

Уретановые каучуки получают обычно путем взаимодействия простых или сложных полиэфиров с М, равной 1000—6000, содер­жащих концевые гидроксильные группы, с диизоцианатами. Свой­ства уретановых каучуков зависят от строения и свойств исходных материалов.

Основной химической реакцией при получении уретановых кау­чуков является взаимодействие гидроксильных и изоцианатных групп, которое происходит с высокой скоростью по схеме:

R—N=C=0 + НО—R' >- R—N—С

1. ^X0-R'

Н

Сложные полиэфиры с концевыми гидроксильными группами получают поликонденсацией двухосновных кислот (например, ади- *пиновой) и гликолей (например, этиленгликоля, пропиленгликоля или их смесей) с небольшим избытком гликоля. Это легкоплавкие твердые вещества или жидкости с вязкостью при 75 °С от 400 до 1200 мПа-с.

Из простых полиэфиров наибольший интерес для произ­водства уретановых каучуков представляют полимеры окиси пропилена Н—[—О—СН—ОН₂—]_п—ОН и тенрагидрофурана

с:н,

H—Г—0(ОН₂)4]п—ОН. Это —жидкости с вязкостью, равной при 25 °С 300—500 мПа-с.

Из диизоцианатов наибольшее применение находят:

СН,

б"⁰"⁰

N=C=0

2,4-толунлендииэоцианат

0=C=N—^ ^—СН₂—\⁼^—N=C=Q

4,4-дифенилметанди изоцианат

0=C=N

N=C-=0

1.5-нафтвлендииаоцнанат

Синтез уретановых эластомеров может быть осуществлен как одностадийным, так и двухстадийным способом, причем последний находит наибольшее распространение. По этому способу на пер-

126

127

Одностадийный способ заключается в одновременном смешении всех компонентов системы (полиэфира, диизоцианата, отвердите- ля) с последующим их отверждением.

На свойства вулканизатов уретановых каучуков большое влия­ние оказывают природа и М применяемых полиэфиров, природа диизоцианатов и структурирующих агентов, их соотношение, усло­вия получения вулканизатов и многие другие факторы. Вулканиза- ты, полученные двухстадийным способом, имеют лучшие свойства. Наполнители плохо диспергируются в жидких полиуретанах, на­рушают процесс отверждения и снижают прочностные свойства резни, поэтому при производстве изделий из литьевых полиурета­нов они не применяются.

Большая регулярность молекулярных цепей определяет склон­ность уретановых каучуков к кристаллизации, а высокая поляр­ность элементов, составляющих молекулярные цепи, определяет высокое межмолекулярное взаимодействие между ними. Полиуре­таны на основе простых полиэфиров обладают меньшей склон­ностью к кристаллизации. Параметры растворимости уретановых каучуков в зависимости от их структуры колеблются от 20 до 25 (МДж/м³)»/*.

Полиуретаны довольно стойки к действию углеводородных рас­творителей, но набухают в большинстве полярных растворителей (диоксане, ацетоне, диметилформамиде и др.).

Вулканизаты уретановых каучуков отличаются очень высоки­ми прочностными свойствами при нормальных температурах. Ниже приведены свойства резин на основе литьевых уретановых каучу­ков: СКУ-6— на основе сложного полиэфира и толуилендиизоциа- ната, структурирован низкомолекулярными диолами и триолами; СКУ-7 —на основе сложного полиэфира и тол у ил ей ди изоцианата, структурирован диамином; СКУ-ПФЛ— на основе простого поли­эфира и толуилендиизоцианата, структурирован диамином.

С1

С1

Плотность, кг/м⁸

Температура хрупкости, ^вС Прочность при растяжении, МПа Напряжение при удлинении 300%, МПа

СКУ-6 СКУ-7 ску-пфл 1210 1250 1200

Относительное удлинение, % .

Остаточное удлинение, % .

—35 —30 —75

w'Vldl’in'tnUl.lD UU UIV.AUIVJf, 70 • • • •

Истираемость, м³/ТДж (мм³/кДж) Гидролитическая стойкость при 100 ^вС, снижение прочности на 50%, сут .

30 37 38

14. 14 14

3—5 3—5 20—30

128

сн*—сн-сн,—о-сн,—сн=сн₂

9—2397

129

В отличие от эфируретановых эластомеров такие эластомеры обладают очень высокой гидролитической устойчивостью и лучшей

9*

131

КРЕМНИПОРГАНИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ КАУЧУКИ

Широкое применение в различных областях промышленности находят низкомолекулярные кремнийорганические каучуки с мо­лекулярной массой от 10 до 80 тыс. Наибольшее распространение получили диметилсилоксановые каучуки с коицевыми гидроксиль­ными группами — полидиметилсилоксан- а, ю-диолы. В СССР та­кие каучуки выпускаются под общим наименованием СКТ.Н в виде нескольких модификаций, различающихся по вязкости:

Марка СКТН Вязкость, Па-с Марка СКТН Вязкость, Па-с

А 1,500—2,500 В 4,001—10,000

Б 2,501—4,000 Г 10,001—16

Плотность этих полимеров 960—1230 кг/м⁸, молекулярная масса 20—65 тыс., оии полностью растворимы в бензоле.

Отверждение таких низкомолекулярных каучуков можно про­водить при комнатной температуре в присутствии кремнийоргани-

132

Обычно низкомолекулярные кремнийорганические каучуки при­меняются в виде композиций, в состав которых входят различные наполнители (коллоидная кремнекислота и др.), термостабилизи­рующие добавки, структурирующие агенты, катализаторы отвер­ждения. Композиции выпускаются в виде одно- и двухкомпонент­ных составов.

Отверждение однокомпонентных композиций проходит в при­сутствии влаги воздуха, поэтому они должны храниться в герме­тичных контейнерах. В качестве структурирующих агентов в од- нокомпонентных композициях используют метилтриацетоксисилан (СНз)5ЦОСОСНз)з, эфиры о-титановой кислоты TifOQHs), про­дукты их неполного гидролиза и др. Скорость вулканизации таких композиций лимитируется диффузией паров воды в глубь слоев. Поэтому при использовании этих композиций в качестве адгезион­ных покрытий толщина слоя составляет несколько миллиметров.

Двухкомпонентные композиции состоят из двух частей: первую составляют полимер, наполнитель и другие ингредиенты, а вто­рую — катализатор отверждения. Обе части смешиваются перед использованием композиции. В качестве вулканизующего агента в основном используют тетраэтоксисилаи [вЦОСгНвЬ] или про­дукты его неполного гидролиза, а катализаторами отверждения служат металлоорганические соединения — алкилацилпроизводные олова, свинца, цинка, титана и других.

В зависимости от природы и содержания применяемых вулка­низующих агентов и катализаторов отверждение может продол­жаться от нескольких минут до нескольких часов. После отвержде­ния получаются вулканизаты. с прочностью при растяжении 1— 3 МПа и относительным удлинением от 100 до 250%. Они могут эксплуатироваться длительное время в интервале температур от —60 до +300 °С, обладают гидрофобностью, хорошими диэлектри­ческими свойствами, озоностойки. Применяются как термо- и вла­гостойкие электроизолирующие заливки для рабочих узлов ма­шин, механизмов и приборов, как термо- и вибростойкие проклад­ки для различных устройств, а также в качестве противокоррози­онных покрытий в пищевой, бумажной, фармацевтической я дру­гих отраслях промышленности.

СН₃

СН₃

^_si—OjH + X —Si—jxTHiO—Sf—

СН₃

133

Никитин Ю. И., Копылов Е. П. Низкомолекулярные полидиены и сополиме­ры диенов с виниловыми мономерами. Темат. обзор. Сер. «Производство СК» М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 61 с.

Уретановые эластомеры. Под ред. Н. П. Апухтиной., Л. В. Мозжухиной. Л.. «Химия», 1971. 206 с.

Синягин В. И. Свойства вальцуемых уретановых каучуков и резин на их основе. Темат. обзор. Сер. «Производство РТИ и АТИ». М., ЦНИИТЭнефтехим,

1974. 65 с.

Петров Г. Н. и др. Синтез и применение эластомеров иа основе углеводо­родных олигомеров с концевыми функциональными группами. Темат. обзор. Сер. «Промышленность СК». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 67 с.

Кофман JI. С., Петров Г. Н., Калаус А. Е., ЖВХО им. Д. И. Менделеева,

1974. т. 19, № 6, с. 676—685.

Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ. Под ред. К. П. Апухтиной. Л., «Химия», 1973. 304 с.

Долгов О. Н., Воронков М. Г., Гринблат М. Н. Кремиийорганические жид­кие каучуки и материалы на их основе. Л., «Химия», 1975. 112 с.

134