Влияние различных каталитических систем на относительные активности этилена и пропичена

У вулканизатов сополимеров, полученных при использовании каталитической системы на основе (AcAc)₃V, некоторые физико-механические- показатели оказываются повышенными по срав­нению с таковыми на основе других систем (табл. 22).

Температура стеклования эластомеров, полученных в при­сутствии рассмотренных катализаторов, уменьшается в ряду VOCl₃, VCU, (Ас Ас)з V. Низкая температура стеклования сополимеров, полученных при использовании каталитической системы (AcAc)₃V+ДИБАХ, свидетельствует о высокой гибко­сти макромолекулярной цепи, что открывает широкие возмож­ности использования этой системы.

Регулирование молекулярной массы этиленпропиленовых сополимеров

Молекулярная масса этиленпропиленовых сополимеров яв­ляется одним из основных факторов, определяющих свойства эластомера при переработке его в резину. Сополимер с характе­ристической вязкостью выше 3 трудно перерабатывается и плохо смешивается с ингредиентами. Поэтому для получения различ­ных марок этиленпропиленовых каучуков регулируется при синтезе их молекулярная масса, что возможно достигнуть раз­личными способами. Так, с увеличением содержания этилена в исходной мономерной смеси или же с понижением температуры опыта молекулярная масса сополимера увеличивается. Путем изменения концентрации катализатора и молекулярного соот­ношения его компонентов можно получить сополимер различной молекулярной массы. Однако эти методы недостаточно эффек­тивны. Более удобно регулировать молекулярную массу сопо­лимера, используя различные обрыватели цепи, к числу кото­рых относятся водород, диалкилы металлов II группы, галоид-производные углеводородов, а-олефины, аллеи, метилацетилен, кислород и др.

■ржание C_ZH 5сопшптт.% ,*,-я

% '.(молэю ou

qXDOHhHWBL'S

96 'эинэн ■HirtrjC soiiiiOiBiao

с ю

00

to

Широко используется в этих целл.х водород. В работе Натта с сотрудниками [231] изучено влияние водорода на мо-лекулярнук массу полиэтилена и полипропилена на каталити­ческой системе (С₂Н₅)₃А1 ---- aTiCl₃ и показано, что молекуляр­ная масса снижается пропорционально корню квадратному щ парциального давления водорода в системе:

X

иэ

S

X

>

96 'ЭИНЭ11И1ГГ/.С

гонч^эшэопю

zWojviu 'япс1ев(1 ен ч!эо1ь odu

96 'лломэю

OU Ч1Э0Н!|И1ЭВ1Г6

% эинэн ■HlftfX эоньохвхэо

96 'динэпи1-1ГА гонч1Гэ!иэото

_ъкэ\эгя 'endeEd вн qiDOMLodu

<?6 'лмоязхо он чхэош1ИХэе1ге

^с-,; 'эинэн ■Hiftf.C эопьохвхэо

96 'эинэнинЧЛС аонч1гэ1иэоню

о to ю

о ю

о to

О)

о о to

о о

О)

о о ю

о

О) О)

о

of

о

о

о»

^v~" {а₁+г₂УР_Р,+ с₂Р_н,)' где а_и Ь₂, с,—константы,

Рн.— парциальное давление водорода, атм.

Предполагается, что действие водорода заключается в гидри­ровании металл-углеродной связи активного центра с образова­нием металл-водородной связи (Ме-Н) и насыщенного полимера [114, 231—238]. В дальнейшем Ме-Н-связь участвует в процессе инициирования полимеризации:

Кат-СН₂-СН₂-К+Н₂ Кат-Н + СН₈-СН₂—R. Скорость ограничения цепи зависит от характера адсорбции во­дорода на активных центрах.

В случае сополимеризации помимо снижения молекулярной массы в присутствии водорода изменяется и состав получаемых сополимеров (табл. 23). При этом водород способствует вхожде­нию этилена в сополимерную цепь, а активность пропилена зна­чительно снижается и уменьшается его количество в сополимере 1239, 240]. Таким образом, в присутствии водорода каталитиче­ский комплекс модифицируется и активность его отличается от первоначальной.

На основе экспериментальных и теоретических данных полу­чены уравнения сополимеризации с учетом влияния водорода на состав полимера [241]:

о г_т* + /-_in Ха УТя, + 1 -t- >- V Ри ._9СП

/\n + г_:пк у -г a -г <*/. v Ри,

где

Э = dM, \Ш₂; a _ -^i.; л - (Я₂₁„, Я_21К) <7 = (Kim Ы Я- (30) М₂

Анализ уравнения (29) показывает, что при относительно низком содержании этилена в жидкой фазе увеличение парци­ального давления водорода в системе приводит к изменению состава сополимера. Этот вывод хорошо согласуется с экспери­ментальными данными (табл. 24). С другой стороны, из урав­нения (29) следует, что при Р^-* °о

fj= a(r_ln+ 1)_;(г_2п - а). (31)

При этом все исходные активные центры переходят в новые активные центры. В таких условиях состав сополимера можно °пределить, используя формулу (31). _

⁵ о

^а1