Если сополимер имеет молекулярный вес более 250 000. то наполнение его маслом необходимо. Высоконаполненные смеси легко смешиваются на вальцах и в смесителе, быстро и гладко шприцуются и растекаются в формах.

В табл. 83 показано влияние введенного масла на свойства вулканизата [464]. Как видно, введение до 150 в. ч. не ухудшает прочностные свойства эластомера, одновременно улучшаются свойства, характеризующие его перерабатываемость.

В качестве наполнителя можно применять нафтеновые, аро­матические, парафиновые, а также непредельные масла. На фи­зико-механические свойства вулканизатов на основе СКЭПТ тип выбранного масла влияет незначительно, хотя имеются дан­ные об отрицательном влиянии ароматических масел на стой­кость к старению [465]. Независимо от типа масла на свойства вулканизатов наиболее заметное влияние оказывает его вяз­кость (табл. 84).

Введение в каучук масла нафтенового основания обеспечи­вает наилучшее соотношение свойств при умеренной стоимости. Это масло средней вязкости придает каучуку оптимальное соп­ротивление раздиру. Масло парафинового основания, введен­ное в СКЭПТ, придает ему высокую морозостойкость; с увели­чением вязкости нового масла улучшается теплостойкость вул­канизатов.

На свойства тронного сополимера влияет не только тип при­меняемого масла, но н методика смешивания каучука, масла и

Вулканизация 30 мин при 160°С

Модуль при 200%, кгс/см2	83	88	8!
Сопротивление разрыву, кгс/см2	134	141	134
Относительное удлинение, %	310	300	350
Твердость по ШОРу	70	73	71
Сопротивление раздиру, кг/см2			43
при 20°С	36	47
при 129°С	15	23	22
Остаточное сжатие через 22 ч при		15
70°С, %	15		16
Эластичность по отскоку, %	22	21	18
Изменение веса через 24 ч при
121°С, %	1 -*	—5	—6,5
Т-ра хрупкости, °С	—56	—53	—
Теплообразование, °С	64	6!	62

Примечание: Рсцент смеси, в. ч.: каучук 100, стеариновая кислота 1,0 сажа HAF 150, масло 87,5, меркапгооен-зтиозол 0,5 тиурам Д 1,5 сера. Каучук имел вязкость по Муни (4 мин, 100°С, малый ротор) 140.

Такая технология смешения обеспечивает хорошее распреде­ление сажи в общей смеси, что улучшает физико-механические свойства вулканизата.

По мнению фирмы «ЮС Раббер», наполненный нафтеновым маслом тройной сополимер этилена и пропилена, выпускаемый в промышленном масштабе, может конкурировать с БСК в про­изводстве резино-технических изделий и изоляции для проводов и кабелей.

6. Способы производства этиленпропиленовых эластомеров

Основным способом производства этиленпропиленовых эла­стомеров является полимеризация в суспензионном режиме (в среде жидкого пропилена) и в инертном растворителе. Процесс

синтеза СКЭПТ в среде жидкого пропилена обладает рядом существенных преимуществ перед полимеризацией в инертном растворителе: низкая вязкость суспензии при высоком содержа­нии каучука, легкоосуществимый съем тепла реакции объемным испарением массы мономеров.

На рис. 57 приведена принципиальная технологическая схе­ма процесса получения СКЭПТ в среде жидкого пропилена фир­мы «Монт-Эдисон».

Этилен, пропилен и ЭНБ высокой степени чистоты поступают в реактор полимеризации Р-1, снабженный перемешивающим устройством. Состав реакционной фазы в реакторе поддержива­ется постоянством давления и температуры.

Теплоту реакции полимеризации отводят испарением моно­меров, которые компремируют (К-1), конденсируют в холодиль­нике Т-1 и возвращают в реактор Р-1. Подача катализатора осуществляется с коррекцией по количеству выделившегося тепла, т. е. по количеству циркулирующей смеси.

Образующийся в реакторе полимер суспензируется в среде жидкого пропилена, при этом вязкость суспензии практически равна вязкости пропилена. Суспензия полимера концентрацией 25 +35% вес. поступает из реактора Р-1 в промывную колонну П-1, в которую дозируется растворитель и вода, содержащая комплексообразующие агенты для отмывки остатков катализа­тора. Растворитель подается для увеличения контакта между остатками катализатора и комплексообразующими агентами.

Органическая фаза из П-1, после отделения от водной фазы, поступает в первую колонну 0-1, где при температуре 60—80°С отгоняется основная масса мономеров и образуется водная сус­пензия каучука. Растворитель и ЭНБ отгоняются во второй 0-2 и третьей 0-3 отпарных колоннах. При получении маслонапол-ненных каучуков масло подается в третью колонну 0-3.

Суспензия полимера в воде нз отпарной колонны 0-3 посту­пает на вибростол В-1, где крошка полимера отделяется от воды и подается на осушку в шприц-машину. Осушенный каучук направляется в брикетировочный пресс.

Для выделения непрореагировавших мономеров предусмат­ривается отделение регенерации мономеров. Пары мономеров из 0-1 и П-1 охлаждаются, частично конденсируются в тепло­обменнике Т-4 и накапливаются в емкости Е-4. Паровую фазу емкости Е-4 компремируют (К-2), конденсируют (Г-5), отделя­ют от воды в сепараторе С-2 и подают на ректификационные ко­лонны Е-5, Е-7.

Пропилен накапливается в емкости Е-8 и возвращается в реактор Р-1. Пары из 0-2 конденсируют в Т-2, и конденсат смешивают с жидкой фазой из емкости Е-4 в сепараторе С-1. Органическая фаза из сепаратора С-1 поступает на ректифика-

ционную колонну Е-2 для разделения растворителя и ЭНБ. Ра­створитель из емкости Е-3 и ЭНБ из куба колонны Е-2 воз­вращаются на повторное использование в реактор.

На рис. 58 приведена принципиальная технологическая схе­ма производства СКЭПТ на заводе фирмы «ЮС Раббер». Поли­меризация осуществляется в гексане. Этилен высокой степени чистоты перед поступлением на полимеризацию подогревается в теплообменнике 3, очищается от следов С0₂ щелочной промыв­кой в колонне 4, осушается в осушителе 10. ДЦПД промывается щелочью для удаления антиокислителя и также осушается.

Шихта мономеров приготавливается при различных соотно­шениях: 20 + 60% вес. этилена, 40+80% вес. пропилена, 2—5% вес. ДЦПД. Приготовленная шихта смешивается в смесителе 13 с катализатором, подаваемым из емкостей 12 дозировочны­ми насосами. В качестве катализатора используются оксихлорид ванадия и сесквихлорид алюминия.

Полимеризация проводится при температуре 38°С и давле­нии 15,4 атм в батарее из 5 последовательных реакторов 21. Тепло реакции полимеризации отводится фреоном через тепло-передающие поверхности. Транспорт образующегося полимер­ного раствора обеспечивается системой насосов. На выходе из последнего полимеризатора полимер в смесителе 13 заправляет­ся раствором стабилизатора.

Непрореагировавшие мономеры отделяются последователь­ным двухступенчатым дросселированием в аппаратах 14,15 до 2,8 атм, а затем до 0,07 атм, при этом достигается их эффектив­ное выделение. Полимерный раствор со второй ступени дроссе­лирования из аппарата 15 поступает в промывную емкость 16 для удаления катализатора и прекращения реакции. В аппарате 16 вода и дезактивированный катализатор осаждаются, а поли­мерный раствор поступает в следующий аппарат для отгонки гексана острым паром. При нагреве раствор полимера коагу­лирует с образованием водной пульпы, которая разделяется на вибросите. Крошка каучука сушится на прессе для обезвожи­вания 20 и отправляется на упаковку. Отогнанный растворитель с водой после азеотропной реактификации на колонне 19 воз­вращается в процесс.

На рис. 59 приводится принципиальная технологическая схе­ма процесса получения СКЭПТ в суспензионном режиме, разра­ботанная во ВНИИолефине. Регулирование основных техноло­гических параметров производится в следующем порядке.

Температура. Регулирование температуры в реакторе осу­ществляется клапаном на линии отсоса паров хладоагента из рубашки холодильника-конденсатора в системе циркуляции га­зовой смеси. Принудительная циркуляция газов осуществляется при помощи компрессора или роторно-шиберной газодувки. Тепло реакции снимается за счет испарения части пропилена с

P'§J I** ш с к с; 2

последующим его компремированием (режим «компрессия») или охлаждением (режим «холод») и возвратом в реактор.

Давление. Одним из основных условий получения каучука стабильного качества является постоянство состава жидкой фа­зы реакционной массы, обеспечиваемое делением и температу­рой. Давление в реакторе определяется давлением водорода, этилена и пропилена. Парциальным давлением диена можно пренебречь. Каучук определенной марки получается при посто­янном содержании водорода, а значит и постоянном парциаль­ном давлении его. Парциальное давление этилена можно опре­делить как разность между общим давлением в реакторе и его парциальным давлением, которое, в свою очередь, функциональ­но связано с температурой в реакторе. Таким образом, давление в реакторе можно регулировать изменением парционального давления этилена в системе.

Сигнал от датчика температуры поступает на потенциометр типа ЭПД-32, используемый как пневмодатчик температуры, и далее через реле соотношения типа РС-ЗЗА, на выходе которого пневмосигнал соответствует парциальному давлению пропилена при температуре реактора, в блок суммирования типа БС-34А, куда также поступает импульс датчика давления в реакторе типа МГП-270. Сигнал на выходе из блока суммирования, соот­ветствующий парциальному давлению этилена, поступает¹ на вторичный прибор типа ПВ-10. 13 с регулирующим блоком ПР-3,21 и далее на регулирующий клапан подачи этилена в реактор.

Такая каскадная схема регулирования давления в системе с коррекцией по температуре обеспечивает постоянство концень раций этилена в жидкой фазе реакционной смеси.

Содержание водорода в газовой фазе реактора. Молекуляр­ный вес каучука определяется в процессе полимеризации глав­ным образом содержанием водорода в газовой фазе реактора. Разработанная во ВНИИолефине система с непрерывнодейст-вующим анализатором водорода обеспечивает автоматическое регулирование содержания водорода в газовой фазе реактора с точностью -1-2%, что дает колебание в каучуке вязкости по Муни на 1,0—1,2 единицы.

Уровень заполнения реактора и система импульсной выгруз-ки. Уровень заполнения является одним из важнейших парамет­ров процесса полимеризации в нецельнозаполненном проточ­ном реакторе смешения. Однако регулирование уровня при сус­пензионной полимеризации вызывает ряд трудностей из-за осо­бенности среды (склонность к налипанию).

Во ВНИИолефине применена простая и надежная схема, обеспечивающая минимальное колебание уровня применительно к процессу синтеза этиленпропиленового эластомера в массе мономеров.