Растворимость (%) полиэтилена, полипропилена и этиленпро-пиленового сополимера в различных растворителях

В отличие от полиэтилена и полипропилена сополимеры эти­лена и пропилена полностью растворяются в кипяшем н-гептане (табл. 8). Путем рентгенографических и спектральных иссле­дований, а также используя данные по растворимости получен­ных продуктов, Натта с сотрудниками установили, что получен­ные продукты являются истинными сополимерами этилена и пропилена (рис. 2, 3).

Металлоорганические катализаторы ,

Применение катализаторов Циглера-Натта для полимериза­ции олефинов и диолефинов привело к созданию новых пласти­ческих масс—полиэтилена, изотактического полипропилена, по­листирола, стереорегулярных каучуков-—цис-1,4-полибутадиено-вых, цис-полиизопреновых, во многих случаях способных заме­нить натуральный каучук. Эти каталитические системы являют­ся активными и в реакциях сополимеризации многих непредель­ных соединений, в том числе простейших—этилена и пропилена.

Несмотря на большое разнообразие комплексных металлор)-ганических соединений, применяемых в реакциях полимериза­ции, их можно объединить следующим образом. Истинный ка­тализатор полимеризации образуется в результате взаимодей­ствия двух соединений металлов. Одним из этих соединений яв­ляется производное переходных металлов IV—V групп, дру­гим — металлорганических соединений металлов I—III групп периодической системы. По мнению Натта [113], наиболее эффек­тивными в реакции полимеризации переходных металлов явля­ются соединения элементов, относительно легко отдающих элек­троны, т. е. обладающих низким потенциалом ионизации (мень­ше 7 в) и работой выхода электрона (меньше 4,2 эв). Такими элементами, в частности, являются титан (работа выхода пер­вого электрона 4,14 эв, потенциал ионизации 6,83в), ванадий (соответственно 3,7 эв и 6,74а), а также цирконий, хром и др.

Из металлоорганических соединений можно использовать такие, как LiR, NaR, MgR₂, ZnR₂, Bek₂ A1R₃ и производные алкилалюминия типа R₂A1X, RA!X₂, где X—водород, галоген, алкокси-, арилоксигруппа; R—углеводородный радикал или водород и т. д.

Наибольшей стереоспецифичностью обладают катализаторы, металлоорганический компонент которых содержит металл с электроотрицательностью не выше 1,5 по шкале Полинга и ма­лым атомным радиусом (1,99 А). Особое значение в данном слу­чае имеет атомный радиус металла. Это в основном соединения

алюминия (электроотрицательность 1,5, атомный радиус 1,26 А), бериллия (соответственно 1,5 и 0,9 А), магния (соответственно

1,2 и 1,36 А), лития (соответственно 1,0 и 1,33 А).

Несмотря на огромное количество работ, посвященных изу­чению механизма каталитического действия систем Циглера-Натта, до сих пор нет достаточно полного объяснения его, по­скольку некоторые важные детали предлагаемых теорий невоз­можно проверить экспериментальным путем. Вероятно, объеди­ненные по своему составу и катализируемым процессам ком­плексы Циглера-Натта нельзя абсолютно объединять по меха­низму их действия. Так, катализаторы описываемого характера различаются по фазовому составу. Существуют гомогенные, ге­терогенные и коллоидно-дисперсные катализаторы Циглера-Натта, полимеризация на которых идет по различным механиз­мам [114]. Наиболее распространенным из предложенных меха­низмов реакции является анионно-координационный.

Как выяснено, компоненты катализаторов Циглера-Натта, взятые в отдельности (например, титановые и алюмоорганиче-•ские соединения), присоединяют этилен и образуют полимеры с не очень высокой молекулярной массой. Но высокая активность при образовании макромолекул и ее стереоспецифичность обу-